Σύνθεση νέων καταλυτών με εφαρμογές στις τεχνολογίες DE-NOx με χρήση H2 (H2-SCR) και παραγωγής καθαρού H2

Abstract

Το υδρογόνο αναμένεται να αποτελέσει το σημαντικότερο φορέα ενέργειας με σημαντικά μειωμένες επιπτώσεις στο περιβάλλον (π.χ., κελιά καυσίμου υδρογόνου) σε σχέση με τα συμβατικά ορυκτά καύσιμα. Συμβατικές τεχνολογίες παραγωγής υδρογόνου, όπως η αναμόρφωση και η μερική οξείδωση του φυσικού αερίου με ατμό με ταυτόχρονη παραγωγή CO2 απαιτούν όπως οι εκπομπές CO2 μειωθούν σε μεγάλο βαθμό (πρόσφατη συμφωνία του Κιότο). Μία εναλλακτική μέθοδος παραγωγής καθαρού Η2 που έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας είναι η καταλυτική διάσπαση υδρογονανθράκων σε άνθρακα και Η2. Το Η2 παρουσιάζεται ως το πλέον περιβαλλοντικά φιλικό αναγωγικό που θα μπορούσε να εφαρμοστεί σε μια νέα de-NOx τεχνολογία (Η2-SCR), ιδιαίτερα εάν αναπτυχθούν καταλυτικά συστήματα με σημαντική δραστικότητα και εκλεκτικότητα (ΧΝΟ, SN2>90%) στη θερμοκρασιακή περιοχή 120-160oC. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της αντίδρασης καταλυτικής διάσπασης του αιθυλενίου προς παραγωγή καθαρού Η2 σε στηριζόμενους καταλύτες Ni με τη χρήση φορέων καινοτόμων νανοσωληνίσκων άνθρακα. Η αντίδραση αυτή μελετήθηκε κάτω από διαδοχικούς κύκλους αντίδρασης/αναγέννησης, μελετήθηκε η επίδραση της φόρτισης και το είδος της δραστικής φάσης που χρησιμοποιείται καθώς και η δομή του άνθρακα που εναποτίθεται στην επιφάνεια των καταλυτών. Επίσης, παρασκευάστηκαν καταλύτες 0.1%κ.β. Pt/MgO-CeO2 με τη μέθοδο της ουρίας με εφαρμογή στην τεχνολογία H2-SCR, μελετήθηκε η επίδραση διαφόρων παραμέτρων που επηρεάζουν τη σύνθεση καθώς και η προσθήκη μικρής ποσότητας Pd στη δραστική φάση (0.01-0.1%κ.β.). Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση του μεγέθους των κρυσταλλιτών που αποτελούν το υπόστρωμα στη δραστικότητα των καταλυτών αυτών. Ο καταλύτης 0.1%κ.β. Pt/MgO-CeO2 το υπόστρωμα του οποίου παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της μηχανικής ανάμιξης εναποτέθηκε με επιτυχία σε μονόλιθο κορδιερίτη και δοκιμάστηκε στις εγκαταστάσεις του σταθμού παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας της ΑΗΚ στο Βασιλικό. Ο χαρακτηρισμός των υπό μελέτη δειγμάτων έγινε με χρήση διαφόρων τεχνικών όπως ο Προσδιορισμός της Ειδικής Επιφάνειας (ΒΕΤ), η Φασματοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων-Χ (XRD), η Φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης με Μετασχηματισμό Fourier (DRIFTS), η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης Υψηλής Απόδοσης (HRΤΕΜ), η Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ (XPS), η Φασματοσκοπία Μάζας (MS), η Μέθοδος Ισοτοπικής Εναλλαγής (SSITKA).

The present work concerns fundamental studies on the direct decomposition of ethylene over Ni supported on novel carbon nanotubes (CNTs). This process has been investigated under consecutive reaction/regeneration cycles for a continuous production of CO-free hydrogen and «carbon» deposits. The present work highlights the effects of support chemical composition, catalyst synthesis method, and Ni metal loading on the catalytic activity and stability of supported-nickel. A novel 0.5wt% Ni/CNT catalyst which presents the highest value of a constant hydrogen product yield (55 molsH2/gNi), following consecutive reaction at 400oC (complete deactivation) → regeneration (20%O2/He, 400oC) cycles, ever reported in the open literature has been developed. HRTEM and XRD studies revealed that the 0.5wt% Ni/CNT catalyst promotes the formation of novel carbon nanotubes during ethylene decomposition at 400oC, result that reduces significantly the rate of Ni encapsulation during reaction. Hydrogen (H2) appears to be a benign green reducing agent for a potential H2-SCR of NOx catalytic technology. Therefore, if a catalyst with excellent activity and selectivity towards N2 (XNO and SN2>90%) in the 120-160oC range could be developed, then H2-SCR can pose as a strong candidate for replacing the NH3-SCR technology for many industrial applications. In order to improve the catalytic behaviour of the catalyst mentioned above for the H2-SCR technology, the urea combustion method (organometallic precursors of Mg and Ce mixed with urea), has been applied successfully to form efficient micro-crystalline MgO and CeO2 support phases of the 0.1wt% Pt/MgO-CeO2 catalyst. The latter catalyst resulted in a higher NO conversion (>95%) and selectivity values towards N2 (>85%) than the catalyst mentioned above in the 100-200oC range. It has been proved that this remarkable behaviour was due to the small primary crystal size (dXRD<10 nm) of the oxidic support (MgO and CeO2) which was accomplished with the use of urea combustion synthesis method. The effect of the addition of small amounts of Pd (up to 0.1wt%) has been studied thoroughly and it was found to further increase the SN2 of the catalyst. This catalytic system was successfully deposited as a thin film (washcoated catalyst) on a ceramic monolith (cordierite) and the thus formed monolithic reactor was tested successfully under industrial flue gas conditions in a power plant installation in Cyprus (Electricity Authority of Cyprus). Detailed mechanistic studies (SSITKA-DRIFTS and SSITKA-MS) have been performed on the 0.1wt% Pt/MgO-CeO2 catalyst concerning the H2-SCR reaction system. The catalyst support was prepared by mechanical mixing of commercial MgO (dXRD=44 nm) and CeO2 (dXRD=41 nm) oxides.