Μελέτη της δραστικότητας και κινητικής ρευστότητας σκληρών μεταλλοϊόντων με ηλεκτροχημικά ενεργούς υποκαταστάτες

Abstract

Αντίδραση μη όξο δικετονικών ενώσεων του βαναδίου(IV) με ετεροαζοαρωματικούς υποκατάστατες είχε ως αποτέλεσμα την αναγωγή των ενώσεων του βαναδίου(VI) σε οκταεδρικές ενώσεις του βαναδίου(III) με ταυτόχρονη οξείδωση της μίας δικετόνης. Τα μόρια που προκύπτουν από τις αντιδράσεις αυτές αλλά και παράγωγα που προκύπτουν από μερική οξείδωση των διαλυμάτων από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο χαρακτηρίστηκαν στην στερεή κατάσταση με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Στο διάλυμα τα μόρια αυτά σχηματίζουν διάφορα ισομερή των οποίων η θερμοδυναμική, η κινητική τους και οι μηχανισμοί των αντιδράσεων ρευστότητας των μορίων αυτών μελετήθηκαν με φασματοσκοπία Η NMR. Τα πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν με θεωρητική μελέτη. Ο μηχανισμός της αναγωγής των αρχικών ενώσεων του βαναδίου(IV) μελετήθηκε με φασματοσκοπίες NMR, UV-Vis και ηλεκτροχημικά. Αντίδραση αλάτων του ουρανυλίου με αμινοξέα και διπεπτίδια είχε ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό νέων ενώσεων του ουρανίου. Τα μόρια χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ και IR στην στερεή κατάσταση και NMR στο διάλυμα. Το ουράνιο ενώνεται στα μόρια αυτά από την καρβοξυλική ομάδα. Η κινητική σταθερότητα των μορίων αυτών μελετήθηκε με φασματοσκοπία NMR. Επίσης παρατηρήθηκε ότι στην ατμόσφαιρα το ουράνιο επιταχύνει την οξείδωση των πεπτιδίων που περιέχουν θείο σχηματίζοντας δισουλφίδια.

Reaction of non oxo diketonate vanadium(IV) compounds with heterocyclic aromatic nitrogen ligands resulted into the reduction of vanadium(IV) atom to vanadium(III) with concurrent oxidation of diketone. The molecules produced from these reactions, as well as their derivatives produced by partial oxidation of these solutions by atmospheric oxygen were characterized in the solid state by X-Ray crystallography. In solution, these molecules form various isomers. The thermodynamics, kinetics and the mechanisms of the fluxional behaviour of these isomers were investigated by variable temperature Η NMR spectroscopy. The experimental results were confirmed by theoretical study. The mechanism of the reduction was identified by NMR, UV-Vis spectroscopy and electrochemistry. Reaction of uranyl salts with amino acids and dipeptides resulted into the formation of new uranium(Vl) complexes. The molecules were characterized by crystallography and IR spectroscopy. Uranyl is ligated to these molecules through the carboxylate group. The kinetic stability of these molecules was investigated using NMR spectroscopy. In addition, it was found that in the presence of atmospheric oxygen uranyl catalyses the oxidation of sulfur containing peptides to disulfides.