Synthesis of inherently chiral bis- and trisadducts of C60 utilizing cyclo-malonate tethers design and synthesis of structurally novel tethers for the regioselective Bingel functionalization of C60

Abstract

Η σύνθεση των καθαρών εναντιομερών εγγενώς χειρόμορφων παραγώγων του C60 αποτελεί έναν πολύ σημαντικό στόχο στον τομέα της χημείας των φουλερενίων. Για αυτό το σκοπό, σχεδιάστηκαν και συντέθηκαν δύο νέες οικογένειες οπτικά καθαρών κυκλομαλονικών εστέρων που φέρουν C12- και C14-χειρόμορφες αλυσίδες. Η κυκλοπροπανίωση Bingel του C60 με τους C12- και C14-διμαλονικούς εστέρες οδήγησε στον τοποεκλεκτικό σχηματισμό των αντίστοιχων παραγώγων διπλής προσθήκης με σχήμα προσθήκης trans-3. Τα trans-3 παράγωγα απομονώθηκαν με χρωματογραφία στήλης σε εξαιρετικές αποδόσεις και χαρακτηρίστηκαν πλήρως. Αποπροστασία των ακεταλικών ομάδων κάτω από όξινες συνθήκες οδήγησε στο σχηματισμό των αντίστοιχων φουλερενικών πολυ-αλκοολών. Η ύπαρξη των 1,2-διολών προσφέρει τη δυνατότητα περαιτέρω παραγωγοποίησης των συγκεκριμένων μορίων. Η κυκλοπροπανίωση Bingel του C60 με τον C14-τριμαλονικό εστέρα οδήγησε στο σχηματισμό ενός μίγματος από φουλερενικά προϊόντα τα οποία δεν ήταν δυνατόν να διαχωριστούν και να απομονωθούν. Για αυτό το λόγο, επιχειρήθηκε η κυκλοπροπανίωση Bingel του C60 με τον μικρότερο σε μέγεθος C12-τριμαλονικό εστέρα. Τα επιθυμητά all-trans-3 φουλερενικά παράγωγα απομονώθηκαν με χρωματογραφία στήλης. Ένα καινούριο είδος στερεοϊσομέρειας χρειάστηκε να διερευνηθεί για να δικαιολογηθεί η συμμετρία των all-trans-3 προϊόντων, τα οποία ταυτοποιήθηκαν ως syn,anti,syn στερεοϊσομερή. Το ενδιαφέρον μας επικεντρώθηκε επίσης στη σύνθεση φουλερενικών παραγώγων με καλά καθορισμένη τρισδιάστατη δομή. Για το σκοπό αυτό, σχεδιάστηκαν και συντέθηκαν δύο νέα κατευθυντήρια μόρια. Τα συγκεκριμένα μόρια φέρουν δύο και τρεις μαλονικούς εστέρες οι οποίοι βρίσκονται ενσωματωμένοι σε ένα καλά προ-οργανωμένο σύστημα. Η κυκλοπροπανίωση Bingel του C60 με τα συγκεκριμένα μόρια οδήγησε στον εντελώς τοποεκλεκτικό σχηματισμό των equatorial και e,e,trans-1 φουλερενικών παραγώγων, αντίστοιχα, τα οποία απομονώθηκαν σε εξαιρετικές αποδόσεις και χαρακτηρίστηκαν πλήρως.

The synthesis and isolation of the pure enantiomers of inherently chiral fullerene derivatives represent a fundamental aspect in fullerene chemistry. For this purpose, we designed and synthesized two novel families of optically active cyclo-[n]-malonate esters with chiral C12- and C14-spacers connecting the reactive malonate groups. The Bingel cyclopropanation of C60 with either the C12-bismalonate or the C14-bismalonate ester afforded the corresponding trans-3 bisadducts in a regioselective manner. The formed trans-3 bisadducts were isolated in excellent yields by column chromatography and were fully characterized. The successful acetal deprotection of the synthesized bisadducts afforded quantitatively the corresponding poly-alcohols, which are equipped with glycol moieties. This offers the potential for further derivatization of these compounds. The utilization of the C14-trismalonate ester in the Bingel cyclopropanation of C60 afforded an inseparable mixture of several fullerene products. Alternatively, the Bingel functionalization of C60 with the C12-trismalonate ester was investigated and the targeted all-trans-3 trisadducts were isolated by column chromatography. A new kind of stereoisomerism was considered in order to explain the symmetry of the formed products, which were assigned as syn,anti,syn stereoisomers. We also became interested in the design and synthesis of well defined three-dimensional fullerene architectures. For this purpose, we designed and successfully synthesized structurally novel tethers bearing two and three malonate ester groups incorporated in a well preorganized molecular system. The Bingel cyclopropanation reactions with C60 led to the absolute regioselective synthesis of the equatorial and the e,e,trans-1 adducts, respectively. The formed products were isolated in excellent yields and were fully characterized.