Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή νιτρικών ιόντων (NO3) σε υδατικά μέσα σε στηριζόμενους καταλύτες Pd-Cu

Abstract

Στα πλαίσια της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής πραγματοποιήθηκε σύνθεση, φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και εκτεταμένη μελέτη της καταλυτικής συμπεριφοράς διμεταλλικών καταλυτών Pd-Cu στηριζόμενων σε σύνθετα οξειδικά υποστρώματα (ΜxOy-Al2O3) ως προς την αναγωγή των νιτρικών ιόντων με χρήση Η2 ως αναγωγικού μέσου. Μελετήθηκε επίσης για πρώτη φορά η επίδραση της παρουσίας Ο2 στην τροφοδοσία (αναγωγικό μέσο) στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα της αντίδρασης αναγωγής ως προς Ν2 στα πιο πάνω καταλυτικά συστήματα. Με βάση τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής αποδεικνύεται ότι η παρουσία Ο2 (ή αέρα) στο αναγωγικό αέριο μίγμα της τροφοδοσίας έχει σημαντική θετική επίδραση στην εκλεκτική αναγωγή των NO3- σε υδατικά μέσα για τους υπόψη στηριζόμενους καταλύτες Pd-Cu, ανεξάρτητα της χημικής σύστασης του υποστρώματος. Σ’ αυτήν την εργασία υπολογίστηκε τιμή εκλεκτικότητας ως προς N2 ίση με 97% για πλήρη μετατροπή των ΝΟ3-. Η πιο πάνω τιμή είναι από τις υψηλότερες που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία για την υπόψη αντίδραση. Στην παρούσα εργασία αποδεικνύεται ότι η χημική σύσταση του υποστρώματος επηρεάζει άμεσα, τόσο την καταλυτική ενεργότητα (αρχικός ρυθμός αντίδρασης και ΧΝΟ3- (%)), όσο και την εκλεκτικότητα της υπόψη αντίδρασης ως προς Ν2 (SN2, %). Ανάμεσα σε μια σειρά υποστρωμάτων που μελετήθηκαν, το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) βρέθηκε να παρουσιάζει την υψηλότερη εκλεκτικότητα σε Ν2 (SN2=94-97%) σε συνθήκες αντίδρασης ΝΟ3-/Η2 και ΝΟ3-/Η2/Ο2. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή έγινε επίσης μελέτη της κινητικής (εύρεση τάξης αντίδρασης ως προς τα αντιδρώντα) των αντιδράσεων ΝΟ3-/Η2 και ΝΟ3-/Η2/Ο2. Σ’ αυτή την εργασία αποδεικνύεται για πρώτη φορά ότι η παρουσία εσωτερικών φαινομένων μεταφοράς μάζας ευνοούν σημαντικά την εκλεκτικότητα της αντίδρασης ως προς Ν2. Αντίθετα, η απουσία εσωτερικών φαινoμένων μεταφοράς μάζας ευνοεί την παραγωγή ΝΟ2- και ΝΗ4+. Επιπρόσθετα, στην εργασία αυτή παρουσιάζονται αποτελέσματα που δείχνουν την επίδραση των ακόλουθων παραμέτρων στην καταλυτική συμπεριφορά (ρυθμός, μετατροπή και εκλεκτικότητα) του στηριζόμενου καταλύτη Pd-Cu/TiO2-Al2O3: (α) δραστική φάση (Pd, Cu και Pd/Cu), (β) θερμοκρασία αντίδρασης, (γ) μερική πίεση Η2, (δ) παρουσία διαφόρων ιόντων (HCO3-, CO32-, Cl-, SO42-, και Na+), και (ε) παρουσία CO2 στο αναγωγικό αέριο μίγμα της τροφοδοσίας. Επιπλέον, έχει βρεθεί ότι το πρόβλημα της απενεργοποίησης του καταλύτη από την παρουσία HCO3- στο διάλυμα επιλύεται με την προσθήκη CO2(aq) στο αναγωγικό αέριο μίγμα της τροφοδοσίας. Η παρουσία όμως του αέριου CO2 έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της εκλεκτικότητας της αντίδρασης ως προς N2, γεγονός μη επιθυμητό. Μηχανιστικές μελέτες in situ DRIFTS αποδεικνύουν ότι το διοξείδιο του τιτανίου εμπλέκεται στο μηχανισμό της αντίδρασης αναγωγής των νιτρικών ιόντων με υδρογόνο. Επίσης, η παρουσία HCO3- στο διάλυμα νιτρικών (100 mg/L) δρα ανταγωνιστικά όσον αφορά την προσρόφηση τους στα ίδια ενεργά κέντρα του καταλύτη στα οποία προσροφούνται και τα NO3- ιόντα, γεγονός που οδηγεί στην τελική απενεργοποίηση του καταλύτη.

The present Doctoral thesis concerns the synthesis, physicochemical characterization and detailed catalytic study of the behavior of bimetallic Pd-Cu catalysts supported on various mixed metal oxides (ΜxOy-Al2O3) towards the selective reduction of nitrates with hydrogen. The effect of the presence of O2 in the reducing feed gas stream on the catalytic activity of supported-Pd/Cu catalysts and the selectivity of the reaction towards N2 were studied for the first time. The results of the present study indicate that the use of oxygen (or air) in the reducing feed gas stream (e.g. H2/O2/N2) influences in a positive manner the N2-selectivity and N2-yield of reaction over the Pd-Cu supported catalysts, irrespective to the chemical composition of support. In particular, it has been shown for the first time that the selectivity of the catalytic reduction of NO3- towards N2 can be increased by 15 to 80 percentage units, when introducing oxygen (or air) in the reducing feed gas stream. A N2-selectivity of 97% at complete conversion of NO3- was obtained. The latter selectivity is considered among the highest values ever reported for the reaction at hand. Moreover, it was found that the chemical composition of support affects significantly the catalytic conversion (ΧΝΟ3, %), initial reaction rate and N2-selectivity (SN2, %) of the reduction of nitrates with hydrogen. Among several supports examined, titanium oxide (TiO2) was found to present the highest N2-selectivity values; SN2=94 and 97% for ΝΟ3-/Η2 and ΝΟ3-/Η2/Ο2 reactions, respectively. The present Doctoral thesis concerned also kinetic studies (reaction orders with respect to NO3-, H2 and O2) of both the ΝΟ3-/Η2 and ΝΟ3-/Η2/Ο2 reactions. Within the framework of the present work it was shown for the first time that the presence of internal mass transport phenomena favors significantly the N2-selectivity of reaction. On the contrary, the absence of internal mass transport phenomena favors the formation of ΝΟ2- and ΝΗ4+. The present work includes also studies concerning the effects of the following parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) of Pd-Cu/TiO2-Al2O3 solids: (a) loading of active phase (Pd, Cu and Pd-Cu), (b) reaction temperature, (c) partial pressure of Η2, (d) presence of various ions in the aqueous solution (HCO3-, CO32-, Cl-, SO42-, Na+), and (e) presence of CO2 in the reducing feed gas stream. It was found that catalyst’s deactivation due to the presence and adsorption of HCO3- can be solved by adding CO2 in the reducing feed gas stream. However, the presence of CO2 leads to reduction of reaction’s N2-selectivity. Several mechanistic in situ DRIFTS studies performed in the present work have proved the participation of titanium oxide (support) in the overall mechanism of the reduction of nitrates with hydrogen. It was also proved that HCO3- adsorb competitively on the same active sites as NO3-, thus leading to the gradual deactivation of the catalyst.