Βασικές μελέτες κατανόησης φαινομένου αποθήκευσης οξυγόνου σε καταλύτες Pd/CexZr1-xO2 και αναγέννησης εμπορικών τριοδικών καταλυτών

Abstract

Η Διδακτορική αυτή Διατριβή στοχεύει στην εις βάθος κατανόηση του Φαινομένου Αποθήκευσης Οξυγόνου (Oxygen Storage Capacity, OSC) σε στηριζόμενους καταλύτες Pd σε CeO2 και CexZr1-xO2 μέσω κινητικής μοντελοποίησης και μαθηματικής προσομοίωσης δυναμικών πειραμάτων, καθώς και άλλων θεμελιωδών μελετών, και στην ανάπτυξη μιας αποτελεσματικής μεθόδου αναγέννησης απενεργοποιημένων εμπορικών τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων (Three-Way Catalyst, TWC) με χρήση διαλυμάτων ασθενών οργανικών οξέων. Για τη μελέτη του φαινομένου OSC αναπτύχθηκε ένα κινητικό/μαθηματικό μοντέλο για την περιγραφή των δυναμικών αποκρίσεων των CO και CO2 που λαμβάνονται με τις τεχνικές παλμών CO/Ο2 και βηματικής εναλλαγής της τροφοδοσίας από οξειδωτικές σε αναγωγικές συνθήκες σε προ-οξειδωμένο μοντέλο καταλύτη 1%κ.β.Pd/CeO2 στη θερμοκρασιακή περιοχή 450-700oC. Με τη βοήθεια του μοντέλου υπολογίστηκαν οι δυναμικοί ρυθμοί της αντίδρασης CO από την αέρια φάση με τα είδη οξυγόνου του PdO (μηχανισμός Eley-Rideal) και της διάχυσης οξυγόνου από το CeO2 στις κενές θέσεις οξυγόνου της επιφάνειας του Pd/PdO (oxygen back-spillover process), καθώς και οι κινητικές σταθερές k1 και k2app και οι ενέργειες ενεργοποίησης των δύο μηχανιστικών βημάτων. Επιπλέον, διερευνήθηκε η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων Pd στο φαινόμενο OSC με την τεχνική παλμών CO/Ο2 σε καταλύτες Pd/CeO2. Παρουσιάζονται επίσης αποτελέσματα από θεμελιώδεις μελέτες που διεξήχθησαν σε μοντέλα-καταλύτες Pd/CexZr1-xO2 με στόχο την εις βάθος κατανόηση των οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων των στερεών αυτών. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας, του αναγωγικού αερίου, της μεθόδου σύνθεσης, της φόρτισης του Pd και της χημικής σύστασης του CexZr1-xO2 στην ποσότητα OSC. Διερευνήθηκε επιπλέον η χρήση αραιών διαλυμάτων οξαλικού, κιτρικού, νιτριλοτριοξικού (ΝΤΑ) και αιθυλενοδιαμινοτετραοξικού (EDTA) οξέος για την αναγέννηση απενεργοποιημένων εμπορικών TWCs. Οι μέθοδοι έκπλυσης εφαρμόστηκαν σε δοκίμια χρησιμοποιημένων TWCs στις βέλτιστες συνθήκες χρόνου έκπλυσης, θερμοκρασίας, ογκομετρικής παροχής και συγκέντρωσης του διαλύματος του οξέος, όπου επιτυγχάνεται σημαντική βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς και του OSC, λόγω της απομάκρυνσης διαφόρων ρύπων, όπως P, S, Pb, Ca, Zn, Mn, Si, Fe, Cu και Ni, που συσσωρεύονται στην καταλυτική επιφάνεια των χρησιμοποιημένων TWCs. Τα οξέα κιτρικό, ΝΤΑ και EDTA βρέθηκε ότι απομακρύνουν καλύτερα τα μέταλλα-ρυπαντές. Η έκπλυση με οξαλικό οξύ οδήγησε στη σημαντικότερη βελτίωση του OSC και της μετατροπής των αέριων ρύπων CO, CxHy και NOx, μέσω της απομάκρυνσης των φωσφορικών ειδών.

The work undertaken within the framework of the present Doctoral Thesis aims at the in-depth investigation of the Oxygen Storage Capacity (OSC) Phenomenon over model supported-Pd catalysts on CeO2 and CexZr1-xO2 based on kinetic/mathematical modeling of dynamic experiments and other fundamental studies, as well as the development of an efficient method for the regeneration of aged commercial three-way catalysts (TWC) utilizing organic acid solutions. A kinetic/mathematical model was developed to study the OSC phenomenon by CO pulse injection and alternate step gas concentration switch methods over Pd/CeO2 model catalysts. A two-step reaction path that involves the reaction of gaseous CO with the oxygen species of PdO (Eley-Rideal mechanism) and the back-spillover of oxygen process from ceria to the surface of Pd/PdO, has been proven to better describe the CO and CO2 transient responses. The proposed model allows the estimation of the transient rates, the rate constants k1 and k2app and the activation energies of the two reaction steps. The effect of Pd metal particle size on the OSC phenomenon over x%Pd/CeO2 catalysts was also investigated using the same model. Fundamental studies on Pd/CexZr1-xO2 catalytic systems of significant technological importance were also performed for the deeper understanding of the OSC phenomenon related with the presence of CexZr1-xO2 solid solutions in the TWC washcoat. In particular, the effects of reaction temperature, nature of reducing gas, Pd loading and support (CexZr1-xO2) chemical composition on the OSC phenomenon were examined. The effects of the use of oxalic, citric, nitrilotriacetic (NTA) and ethylenodiamine-tetraacetic (EDTA) acids on the reactivation of aged commercial TWCs was also investigated. Washing procedures applied after optimization of the leaching time, temperature, flow-rate and concentration of acid solution, led to significant improvement of OSC and catalytic activity, due to the removal of contaminants, like P, S, Pb, Ca, Zn, Mn, Si, Fe, Cu and Ni, from the aged catalyst surface. Citric acid, NTA and EDTA were more efficient in removing metal contaminants. Oxalic acid washing resulted in the most significant improvement of catalytic activity and OSC performance, due to the removal of large amounts of phosphorus compounds from the aged TWC.