Σύνθεση, χαρακτηρισμός και αποικοδόμηση αστεροειδών πολυμερών και πολυμερικών πλεγμάτων βασισμένων σε αποικοδομήσιμους διασταυρωτές

Abstract

Στη Διδακτορική αυτή Διατριβή συντέθηκαν 5 αποκοδομήσιμοι σε διαφορετικές συνθήκες διμεθακρυλικοί διασταυρωτές: ο διμεθακρυλικός διεστέρας της 2-μεθυλο-2,4-πεντανοδιόλης (MPDMA), ο πυριτικός αιθέρας διμεθυλο-δι(μεθακρυλοϋλοξυ-1-αιθοξυ)σιλάνιο (DMDMAES), οι ακετάλες δι(μεθακρυλοϋλοξυ-1-αιθοξυ)μεθάνιο (DMOEM) και (μεθακρυλοϋλοξυ-1-αιθοξυ)μεθυλαιθέρας (ΜΟΕΜΕ) και η ακυλάλη διμεθακρυλικός διεστέρας της 1,1-αιθυλενοδιόλης (EDDMA). Η υψηλή τους καθαρότητα επιβεβαιώθηκε με χαρακτηρισμό τους με στοιχειακή ανάλυση και φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου και άνθρακα (¹Η και 13C NMR). Με μελέτη των κινητικών υδρόλυσης των διασταυρωτών υπολογίστηκαν οι χρόνοι ημιζωής {t1/2) ψευδοπρώτης τάξης και βρέθηκε η σειρά σταθερότητας τους σε όξινες συνθήκες: MPDMA > EDDMA > ΜΟΕΜΕ > DMOEM > DMDMAES Με χρήση αυτών των διασταυρωτών, του μονομερούς υδρόφοβος μεθακρυλικός μεθυλεστέρας (ΜΜΑ) και του μη αποικοδομήσιμου, εμπορικά διαθέσιμου διαοταυρωτή διμεθακρυλικός διεοτέρας της αιθυλενογλυκόλης (EGDMA) συντέθηκαν με τη μέθοδο πολυμερισμού μεταφοράς ομάδας (GTP) πολυμερή διαφόρων δομών: πλέγματα καθαρού διαοταυρωτή (ΠΚΔ), τυχαία διασταυρωμένα πλέγματα (ΤΔΠ), αστεροειδή πολυμερή και αστεροειδή πολυμερικά πλέγματα (ΑΠΠ). Με βάση τους αριθμούς βραχιόνων των "arm-first" αστεροειδών πολυμερών που υπολογίστηκαν με στατική σκέδαση φωτός (SLS) βρέθηκε η ακόλουθη σειρά ικανότητας των διασταυρωτών στο σχηματισμό αστεροειδών πολυμερών: EGDMA > EDDMA > DMOEM > ΜΟΕΜΕ > MPDMA > DMDMAES MLι Τα αποικοδομήσιμα "in-out" αστεροειδή πολυμερή είχαν μεγαλύτερα μοριακά βάρη (MB), αριθμούς βραχιόνων και υδροδυναμικές διαμέτρους, και μικρότερα ποσοστά γραμμικού μη ενσωματωμένου προπομπού από τα αντίστοιχα τους "arm-first". Γενικά, τα MB και οι αριθμοί βραχιόνων των αστεροειδών πολυμερών των αποικοδομήσιμων διασταυρωτών έδωσαν μικρότερες τιμές από αυτές των αντιστοιχών τους με το μη αποικοδομήσιμο διαοταυρωτή EGDMA. Τα πολυμερή που παρασκευάστηκαν υδρολύθηκαν σε παρόμοιες συνθήκες με αυτές της υδρόλυσης των διασταυρωτών τους δίνοντας πολυμερή μικρότερου MB, τα MB και οι πολυδιασπορές MB (PDI) των οποίων χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγέθους (GPC) και οι συστάσεις τους με ¹Η NMR, και βρέθηκαν να είναι κοντά στα θεωρητικά αναμενόμενα αποτελέσματα. Τα πολυμερή του διαοταυρωτή EDDMA δεν υδρολύονταν πλήρως αλλά θερμολύθηκαν γύρω στους 200 °C δίνοντας προϊόντα με MB λίγο μεγαλύτερα από τα θεωρητικά λόγω επανασύνδεσης των γραμμικών πολυμερών μεταξύ τους. Τα πολυμερή των μιγμάτων των DMOEM και EDDMA υδρολύθηκαν και θερμολύθηκαν μερικώς. Από μελέτη της κινητικής αποικοδόμησης κάποιων αστεροειδών πολυμερών με GPC στις κατάλληλες συνθήκες ανάλογα με το διασταυρωτή που περιείχαν βρέθηκαν οι t1/2 τους.

Five degradable in different conditions dimethacrylate cross-linkers were synthesized: the 2-methyl-2,4-pentanediol dimethacrylate (MPDMA), the silyl ether (dimethyl-di(methacryloyloxy-l-ethoxy)silane (DMDMAES), the acetals di(methacryloyloxy-l-ethoxy)methane (DMOEM) and (methacryloyloxy-1-ethoxy)methyl ether (MOEME) and the acylal 1,1-ethylene diol dimethacrylate (EDDMA). Their high purity was confirmed by elemental analysis and, proton and carbon nuclear magnetic resonance (¹H and 13C NMR) spectroscopy. From their hydrolysis kinetic study, their pseudo-first-order half-lives (t1/2) were calculated, and the following order of stability in acidic conditions was found: MPDMA > EDDMA > MOEME > DMOEM > DMDMAES These cross-linkers, the monomer methyl methacrylate (MMA) and the non degradable, commercially available ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) cross-linker were employed for the synthesis of different degradable polymer structures by group transfer polymerization (GTP): neat cross-linker networks, randomly cross-linker networks, star polymers and cross-linked star polymer networks (CSPNs). From the number of arms calculated by static light scattering (SLS) of "arm-first" star polymers, the following order of cross-linker efficiency in the formation of star polymers was found: EGDMA > EDDMA > DMOEM > MOEME > MPDMA > DMDMAES The degradable "in-out" star polymers had greater molecular weights (MWs), number of arms and hydrodynamic diameters, and smaller amounts of linear unattached polymer precursor from their corresponding "arm-first". Generally, the MWs and the number of arms of the degradable star polymers had lower values from those of their corresponding ones with EGDMA. The polymers were hydrolyzed in similar conditions with those applied for the hydrolysis of their cross-linkers giving low-MW polymers, the MWs and the polydispersity indices (PDIs) of which were characterized by gel permeation chromatography (GPC) and their compositions by ¹H NMR, and were found to be close to the theoretically expected. The EDDMA-based polymers were not totally hydrolyzed but were thermolyzed at ~200 °C giving products with a little higher than the expected MWs due to reconnection of the linear polymers. The polymers of the mixtures of DMOEM and EDDMA were partially hydrolyzed and thermolyzed. The progress of the degradation of some star polymers was followed by GPC in the appropriate conditions with respect to the cross-linker they were based on and their f1/2 were calculated.