Αλληλεπίδραση υψηλής οξειδωτικής κατάστασης όξο-μεταλλοϊόντων με διυδροξυλικούς και υδροξυκετονικούς αρωματικούς υποκαταστάτες
Ημερομηνία
2002Συγγραφέας
Δρούζα, ΧρυσούλαΕκδότης
Πανεπιστήμιο Κύπρου, Σχολή Θετικών και Εφαρμοσμένων Επιστημών/ University of Cyprus, Faculty of Pure and Applied SciencesPlace of publication
ΚύπροςCyprus
Google Scholar check
Keyword(s):
Metadata
Εμφάνιση πλήρους εγγραφήςΕπιτομή
Στην εργασία αυτή παρασκευάστηκαν με αντίδραση Maimich νέοι τρίποδες φαινολικοί ή υδροκινονικοί υποκαταστάτες που περιέχουν την μεθυλοϊμινοδιοξική ομάδα. Αντίδραση των υποκαταστατών αυτών με VOSO4 και NaVO3 ή με NaVO3 ή με Na2MoO4 είχε σαν αποτέλεσμα την σύνθεση μονοπυρηνικών, διπυρηνικών ή τετραπυρηνικών μορίων του βαναδίου(IV, V) και μολυβδαινίου(VI). Τα μεταλλοϊόντα γεφυρώνονται μεταξύ τους με γέφυρες οξυγόνου ή με γέφυρες
οργανικών υποκαταστατών. Η δομή αυτών των μορίων προσδιορίστηκε στην στερεή κατάσταση με κρυσταλλογραφία ακτινών Χ και επιβεβαιώθηκε με φασματοσκοπία υπερύθρου και στοιχειακή ανάλυση. Στις μονομερείς ενώσεις ο υποκαταστάτης διατηρεί την οξειδωτική κατάσταση, στην οποία βρίσκεται όταν είναι ελεύθερος. Αντίθετα, στις διπυρηνικές και τετραπυρηνικές ενώσεις όπου τα μεταλλοϊόντα ενώνονται με γέφυρες οξυγόνου, έχουμε μεταφορά ηλεκτρονίων από τον
υποκαταστάτη προς το μέταλλο που σε ορισμένες περιπτώσεις οδηγεί σε οξείδωση του υποκαταστάτη και αναγωγή του μεταλλοϊόντος. Η φασματοσκοπία ορατού και η βολταμετρία έδειξαν ότι αυτή η μεταφορά ηλεκτρονικού νέφους εξαρτάται από το ρΗ σε υδατικά διαλύματα. Μελέτη των διαμαγνητικών μορίων του βαναδίου(ν) και του μολυβδαινίου(VI) με φασματοσκοπία NMR σε υδατικά διαλύματα έδειξε ότι τα διπυρηνικά μόρια όπου τα μεταλλοϊόντα γεφυρώνονται με οργανικό υποκαταστάτη εμφανίζουν διάφορα ισομερή ως προς την θέση των όξο ομάδων που εντάσσονται στα μεταλλοϊόντα. Επίσης αυξάνοντας το ρΗ επιτυγχάνεται στην αρχή μερική υδρόλυση με διάσπαση του δεσμού μετάλλου-φαινολικού οξυγόνου. Η κινητική μελέτη των ενώσεων αυτών έδειξε ότι ο δεσμός αυτός είναι και κινητικά ο λιγότερο σταθερός.
Επίσης παρασκευάσθηκαν νέα σύμπλοκα μόρια του ουρανυλίου με υδροξυκετονικούς χηλικούς υποκαταστάτες μέσα σε υδατικά διαλύματα. Τα μόρια αυτά χαρακτηρίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μέσω της οποίας ανακαλύφθηκε ένας νέος τρόπος ένταξης των υποκαταστατών αυτών στο ουρανίλιο. Σε αυτήν την ένταξη τρείς υποκαταστάτες ένας χηλικός και δύο μονοδοντικοί εντάσσονται στο ισημερινό επίπεδο του ουρανιλίου. Μελέτη στο διάλυμα με φασματοσκοπία NMR έδειξε ότι ο τρόπος ένταξης των υποκαταστατών εξαρτάται από τον διαλύτη και ότι τα σουλφοξείδια ευνοούν μία γεωμετρία όπου δύο χηλικοί οποκαταστάτες εντάσσονται στο ισημερινό επίπεδο του ουρανίου. Η διαμοριακή ανταλλαγή του υποκαταστάτη σε αυτά τα μόρια γίνεται μέσω ενός προσεταιριστικού μηχανισμού. Η ενδομοριακή ανταλλαγή μεταξύ των τριών υποκαταστατών που εντάσσονται στο ουρανύλιο μελετήθηκε επίσης με φασματοσκοπία NMR. In this work new tripod phenolic and hydroquinone type ligands containing iminodiacetate arms were prepared, using the Mannich reaction. Reaction of these ligands with VOSO4 and NaV03 or NaV03 alone, or Na2MoΟ4 resulted in synthesis of mononuclear, dinuclear, and tetranuclear complexes of vanadium(IV,V) and molybdenum(VI). The metal ions are bridged to each other through the oxygen or the organic ligand. The structures of these complexes were determined by single crystal X ray analysis and confirmed by infra red spectroscopy and elemental analysis. The coordinated ligand in mononuclear complexes retains the same oxidation state as the free one. However, in specific cases, when the metal centers are connected through the oxygen bridge electron transfer from ligand to metal occurs. In some cases, oxidation of the ligand along with reduction of the metal occurrs. UV-Vis spectroscopy and electrochemistry showed that in aqueous solutions this electron transfer is pH dependent. Mononuclear vanadium(V) and dinuclear molybdenum(VI) complexes containing the ligand as the only bridge in their molecule, are diamagnetic and were studied by NMR spectroscopy. It was proved that they exist as two isomers in aqueous solutions, depending on the geometrical configuration for the oxo groups coordinated to the metal ions.
Up on increasing the pH, these diamagnetic complexes are partially hydro lyzed through the metal-Ophenolate bond dissociation. Chemical exchange studies of these complexes showed this bond to be kinetically more labile than all the other bonds of the complex.
New hydroxyketonate uranyl complexes were also prepared in aqueous solutions. X-ray crystallography was used to characterize these complexes in the solid state, and a new coordination mode of the hydroxyketonate ligands on the uranyl ion has emerged. This structure involves three coordinated ligands, one chelate and two monodentate, in the equatorial plane of the uranyl ion. It was shown by H NMR spectroscopy that in solution the coordination mode is solvent dependent, and more specificaly, that sulphoxides favor a structure containing only two chelating ligands on the uranyl equatorial plane. Intermolecular exchange of the ligand in these molecules occurs through an associative mechanism. Intramolecular exchange between the three coordinated ligands on the uranyl ion in Ρ coordination mode also investigated by NMR spectroscopy.