Παράγωγα του Νοραδαμαντενίου στη σύνθεση πολυκυκλικών υδρογονανθράκων

Abstract

Το νοραδαμαντένιο (1) ανήκει στην κατηγορία των πυραμιδικών αλκενίων. Είναι πολύ δραστικό και δεν μπορεί να απομονωθεί ως ελεύθερο αλκένιο. Η παρούσα διατριβή εξετάζει τη σύνθεση και τη χημεία του [2+2] διμερούς του νοραδαμαντενίου (43). Στο κεφάλαιο 1 παρουσιάζεται η βιβλιογραφία που αφορά τη σύνθεση του διμερούς 43 ως ένα πιθανό ενδιάμεσο για την σύνθεση του ενδιαφέροντος καρβενίου 21. Στο κεφάλαιο 2, παρουσιάζεται ολόκληρη η συνθετική πορεία για τον διμεσυλικό εστέρα 52, μια νέα ένωση η οποία δίνει το διμερές 43 σε καλύτερη συνολική απόδοση από προηγούμενες μεθοδολογίες. Στο ίδιο κεφάλαιο αναφέρονται οι προσπάθειες για σύνθεση της πολυκυκλικής κετόνης 23 μέσω ενός οργανονικελικού συμπλόκου του 1. Το κεφάλαιο 3 περιγράφει την ισομερείωση του 43 στο διένιο 44 τόσο υπό συνθήκες θερμόλυσης στην αέριο φάση, όσο και φωτοχημικά σε διάλυμα. Σύμφωνα με τα πειραματικά και υπολογιστικά δεδομένα, η ισομερείωση πραγματοποιείται με μηχανισμό ριζών. Μια ενδιαφέρουσα ανακάλυψη κατά τη διάρκεια αυτής της μελέτης ήταν ο σχηματισμός μέσω ριζών του [2]διαδαμαντανίου 16. Η προσπάθεια διερεύνησης του ομολυτικού μηχανισμού ισομερείωσης οδήγησε σε μια συνθετική πορεία για το δι-ιωδο[2]διαδαμαντάνιο 69, η οποία βασίζεται στην τάση «αδαμαντοποίησης» του 43 και το οποίο δεν μπορεί να συντεθεί με τους παραδοσιακούς τρόπους. Στο ίδιο κεφάλαιο περιγράφονται και οι προσπάθειες για την κυκλοπροπανίωση του 44 με διχλωροκαρβένιο, οι οποίες έδωσαν αντί του επιθυμητού προϊόντος 58, τις νέες ενώσεις 78 και 79, που μπορούν να θεωρηθούν προϊόντα «αδαμαντοποίησης» του 44. Στο κεφάλαιο 4 παρέχονται οι σχετικές πειραματικές λεπτομέρειες. (Η ολοκληρωμένη περιγραφή της περίληψης φαίνεται στο επισυναπτόμενο αρχείο με τίτλο Abstract)

Noradamantene 1 is a member of the family of pyramidalized alkenes. It is a very reactive compound and it cannot be isolated. The present thesis examines the chemistry of the [2+2] dimer of noradamantene (1). Chapter 1 presents the bibliography for the preparation of dimer 43, a possible intermediate in the synthesis of the interesting carbene 21. Chapter 2 describes the synthetic procedure for the preparation of dimesylate 52, a new compound that affords dimer 43 in better overall yield than previous procedures. Chapter 2 also includes the efforts for the preparation of polycyclic ketone 23 through an organo-nickel complex of 1. Chapter 3 describes the isomerization of 43 to the diene 44 under thermolysis conditions in the gaseous state as well as photochemically in solution. According to the experimental and computational data, the isomerization takes place through a radical mechanism. An interesting discovery during this study was the formation of [2]diadamantane 16. The efforts to investigate the homolytic mechanism of thermolysis, led to a synthetic procedure for diiodo[2]diadamantane 69, based on the «adamantization» tendency of 43. Diiodo[2]diadamantane 69 cannot be synthesized according to the traditional procedures. The same chapter also contains the cyclopropanation efforts of 44 with dichlorocarbene which afforded, instead of the desired product 58, the new compounds 78 and 79, considered as «adamantization» products of 44. All experimental details are provided in Chapter 4.