Ανάλυση και χημική συμπεριφορά ουρανίου και άλλων ακτινίδων σε φυσικά/περιβαλλοντικά συστήματα της Κύπρου

Abstract

Αντικείμενο μελέτης της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής αποτελεί η κατανόηση της χημικής συμπεριφοράς ραδιενεργών στοιχείων σε φυσικό περιβαλλοντικά συστήματα (υπόγεια, θαλάσσια ύδατα και θαλάσσια ιζήματα), καθώς επίσης και ο αξιόπιστος προσδιορισμός της συγκέντρωσής τους σε αυτά. Όσον αφορά τη χημική συμπεριφορά των ακτινίδων, η μελέτη εστιάζεται στην προσρόφηση ραδιονουκλιδίων και ειδικότερα των ακτινίδων σε θαλάσσια ιζήματα/άμμο. Συγκεκριμένα, μελετάται η επίδραση της σύστασης της στερεός φάσης, του pH, της ιοντικής ισχύος, της συγκέντρωσης του ραδιονουκλιδίου, του χρόνου επαφής, της θερμοκρασίας, καθώς επίσης και της παρουσίας οργανικής ύλης στην προσρόφηση ακτινίδων σε δύο διαφορετικούς τύπους θαλάσσιας άμμου (φυσική θαλάσσια άμμος από παράλια της Κύπρου (N_SS) και εμπορικά διαθέσιμη άμμος (C_SS)). Όσον αφορά τον προσδιορισμό των ακτινίδων σε περιβαλλοντικό συστήματα, η μελέτη εστιάζεται κυρίως στην ανάπτυξη και αξιολόγηση αναλυτικών μεθόδων ρουτίνας για προσδιορισμό του ουρανίου (U) και άλλων ακτινίδων (π.χ. Np, Am). Από το χαρακτηρισμό των ατόφιων στερεών προκύπτει ότι τα υπό μελέτη στερεά παρουσιάζουν πολύ διαφορετική σξεοβασική συμπεριφορά και διαφέρουν σημαντικά στην περιεκτικότητά τους σε οξείδια/ορυκτά σιδήρου, μαγγανίου και ασβεστίου. Από τις μελέτες προσρόφησης των τρισθενών και εξασθενών λανθανΐδων/ακτινίδων, προκύπτει ότι η χημική συμπεριφορά διαφόρων ραδιονουκλιδϊων σε θαλάσσια ιζήματα διαφέρει σημαντικά ανάλογα με την οξειδωτική κατάσταση του ραδιονουκλιδίου και τη σύσταση του υπό μελέτη δείγματος. Σχετικά με την ανάπτυξη απλών και γρήγορων μεθόδων ανάλυσης του ουρανίου και άλλων ακτινιδων (π.χ. Νp, Am) στα υπό μελέτη θαλάσσια ιζήματα, οι μέθοδοι ανάλυσης που αναπτύχθηκαν ήταν η όξινη/οξειδωτική διαλυτοποΐηση των στερεών με πυκνό ΗΝ03 και ακολούθως η απευθείας ηλεκτροεναπόθεση των ραδιοστοιχείων σε μεταλλικό πλακίδιο ή η ηλεκτροεναπόθεσή τους μετά από την εκχύλιση τους με ΤΒΡ/Δωδεκόνιο (30 - 70 %). Η βέλτιστη μέθοδος εφαρμόσθηκε σε διάφορα θαλάσσια ιζήματα της Κύπρου για προσδιορισμό της συγκέντρωσης ουρανίου. Από τα εν λόγω πειράματα προκύπτει ότι η απευθείας ηλεκτροεναπόθεση είναι η βέλτιστη και η πιο οικονομική μέθοδος για γρήγορη ανίχνευση και προσδιορισμό αμερικίου σε θαλάσσια ιζήματα, τα οποία αποτελούνται κυρίως από πυρίτια και αργιλοπυριτικά ορυκτά. Όσον την εκχύλιση υγρού-υγρού, τα σχετικά πειράματα έδειξαν ότι είναι η μέθοδος επιλογής για δείγματα με αυξημένη περιεκτικότητα σιδήρου ή/και μαγγανίου. Η εφαρμογή της εκχύλισης υγρού-υγρού σε θαλάσσια ιζήματα της Κύπρου έδειξε ότι τα επίπεδα ραδιενέργειας στα εν λόγω θαλάσσια ιζήματα είναι σχετικά χαμηλά (~ 3 Bq-kg-1). Ας σημειωθεί ότι τιμές μεγαλύτερες από αυτές θα αποτελούν πιθανή ένδειξη ραδιολογικής ρύπανσης του θαλάσσιου περιβάλλοντος από ανθρώπινες δραστηριότητες. Το τελευταίο κεφάλαιο αφορά την εφαρμογή της μεθόδου κατιον-ανταλλαγής με ρητίνη Chelex-100 για συστηματική μέτρηση της α-ραδιενέργειας/ουρανίου σε θαλάσσια και υπόγεια νερά της Κύπρου, καθώς επίσης και αξιολόγηση της χημικής συμπεριφοράς τους στα υπό μελέτη συστήματα. Όσον αφορά τις εποχιακές μετρήσεις α-ραδιενέργειας/ουρανίου σε θαλάσσια υδατικά συστήματα, βρέθηκαν σημαντικές εποχιακές διακυμάνσεις στην ενεργότητα ουρανίου στο θαλάσσιο νερό από την περιοχή Μακένζυ Λάρνακας, που σχετίζονται κυρίως με τις εποχιακές μετεωρολογικές διακυμάνσεις. Τέλος, από τις μετρήσεις α-ραδιενέργειας/ουρανίου σε υπόγεια υδατικά συστήματα προέκυψε ότι η συγκέντρωση ουρανίου στα εν λόγω συστήματα κυμαίνεται μεταξύ 0.1 και 40 μg·I-1, με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις ουρανίου να αντιστοιχούν σε υπόγεια υδατικά συστήματα, τα οποία προέρχονται από ιζηματογενή πετρώματα. Από ραδιολογικής απόψεως, κανένα από τα υπό μελέτη υπόγεια νερό δεν ξεπερνά τα επιτρεπτά όρια που θέτει ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (ΠΟΥ) για α- ραδιενέργεια σε πόσιμα νερά. Ωστόσο, όσο αφορά τη χημική τοξικότητα, βρέθηκε ένα δείγμα με συγκέντρωση ουρανίου υψηλότερη από τα όρια που θέτει ο ΠΟΥ για συγκεντρώσεις ουρανίου σε πόσιμο νερό (15 μg φυσικού ουρανίου·I-1).

The present Doctoral Thesis aims to investigate the chemical behavior of radioactive element (particularly actinides) in natural environmental systems (e.g. groundwater, sea water, sea sediments) as well as the reliable determination of their concentration in the respective systems. As far as, the chemical behavior of actinides is concerned, the study focuses on the adsorption of actinides in marine sediments/sea sand. Specifically, the present study is focused on the effect of the solid phase composition, pH, ionic strength, initial metal concentration, contact time, temperature and the presence of natural organic matter on the adsorption behavior of actinides on two different types of sea sand (natural sea sand (N_SS) and commercially available sea sand (C_SS)), Regarding the determination of the actinides concentration in environmental systems, the study is basically focused on the development and evaluation of analytical methods for the routine analysis of uranium (U) and other actinides (e.g. Np, Am). The characterization of the pure samples proved that the samples demonstrate a significantly different acid-base behavior and considerably different mineral composition (e.g. iron and manganese minerals and carbonates). Adsorption studies of trivalent and hexavalent lanthanide/actinide reveal that the chemical behavior of the different radionuclides in marine sediments varies considerably depending on the oxidation state of the radionuclide and the composition of the sorbent surface. About the development of simple and rapid methods for the analysis of uranium and other actinides (e.g. Np, Am) in marine sediments. The analytical methods are based on alpha-spectroscopy after acidic/oxidative dissolution of samples with concentrated HN03, and electrodeposition, and extraction of the actinides with TBP/Dodecane (30 - 70 %) from the acidic solution and subsequent electrodeposition. This chapter also includes examples of the application of pre-analytical methods with respect to the analysis of uranium in different Cypriot marine sediments. These experiments demonstrated that alpha spectroscopy after acidic dissolution and subsequent electrodeposition is the method of choice for a simple and material saving analysis of americium in marine silica sands. On the other hand, the use of liquid-liquid extraction is obligatory for actinide analysis in marine sands that contain increased amounts of iron and manganese minerals. The application of liquid-liquid extraction to Cypriot marine sediments showed that non man-made actinides could be detected and that the levels of natural actinides (e.g. U- and Th- isotopes) in the studied marine sediments were relatively low (~ 3 Bq-kg-1). The last chapter covers the implementation of cation-exchange using resin Chelex-100 for systematic measurements of alpha radiation/uranium in Cypriot sea and groundwaters and the evaluation of chemical behavior of uranium (the dominating actinide in the respective systems). In regard the seasonal variations of alpha radiation/uranium in seawater, it was observed that the levels were varied between 80 and 200 mBq.I-1 in the seawater samples from the Mackenzie area in Larnaca, possibly due to the seasonal variation of meteorological conditions. Finally, measurements of alpha-radiation/uranium in different Cypriot groundwaters showed that the uranium concentration in the studied samples ranged between 0.1 and 40 mg-I-1. The highest uranium concentrations correspond to groundwater systems, which are related to sedimentary rocks. From the radiological point of view, none of the studied groundwater samlpes exceeded the permissible limits set by the World Health Organization (WHO) for alpha radiation in drinking water. However, in terms of chemical toxicity, the concentration of uranium in one of the studied samples was above the limits set by the WHO for uranium concentrations in drinking water (15 mg natural uranium.l-1).