New chemistry of azaacenes

Abstract

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή αρχίζει με μια σύντομη εισαγωγή (Κεφάλαιο 1) στην ετεροκυκλική χημεία και εμβαθύνει στη σύνθεση, τις ιδιότητες και την οξειδωτική σταθερότητα των ακενίων και των αζακενίων. Στο Κεφάλαιο 2 ερευνάται η οξειδωτική σταθερότητα της αμφοτερικής φθοριδίνης 104. Η φθοριδίνη 104 αντιδρά με K2Cr2O7/H+ για να δώσει το φθοριδίνιο 155 (75%), αλλά με PIFA ή MnO2 λαμβάνονται τα 13,13'-διμερή 158 (85%) και 159 (89%), αντίστοιχα. Οι έντονα χρωματισμένες φθοριδίνες μελετώνται με φασματοσκοπία UV–vis, κυκλική βολταμετρία, υπολογιστικές μεθόδους και κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Τα C3- και C3,C9-οξο ανάλογα της φθοριδίνης 104, δηλαδή η φθοριδινόνη 172 και η φθοριδόνη 112, αντίστοιχα, δεν μπορούν να ληφθούν με άμεση οξείδωση της φθοριδίνης 104. Στο Κεφάλαιο 3 μελετάται η σύνθεση τους με αποπροστασία των φθοριδινών 178. Οι φθοριδίνες μελετώνται με φασματοσκοπία UV–vis, κυκλική βολταμετρία και υπολογιστικές μεθόδους. Το Κεφάλαιο 4 επικεντρώνεται στη σύνθεση και οξειδωτική σταθερότητα του εξααζα-ανθρακενίου 195. Η βιβλιογραφική, αλλά χαμηλής απόδοσης, σύνθεση διερευνάται εκ νέου και δύο νέα εξαζαανθρακένια απομονώνονται: το κινοειδές 205 και το αμφοτερικό 206. Αναπτύσσεται μια νέα, υψηλής αποδόσεως, συνθετική πορεία του ανθρακενίου 195, το οποίο με ισχυρά οξειδωτικά (PIFA, MnO2) δίνει το 5,5'-διμερές 215. Τα εξαζαανθρακένια μελετώνται με φασματοσκοπία UV–vis, κυκλική βολταμετρία, υπολογιστικές μεθόδους και κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Τα Κεφάλαια 5, 6 και 7 επικεντρώνονται στη σύνθεση και την περαιτέρω χημεία των 1,2,4-βενζοτριαζιν-4-υλικών ριζών 218. Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται νέες συνθετικές μέθοδοι των ριζών 218, που παρέχουν πρόσβαση σε ανάλογα με διαφορετικούς υποκαταστάτες στις θέσεις Ν1, C3 και C7. Οι μέθοδοι περιλαμβάνουν την σύνθεση των καρβοϋδραζιδίων 236, τα οποία με ήπια αναγωγή της νιτροομάδας, κυκλοποίηση και τέλος αφυδάτωση δίνουν τις ρίζες 218, οι οποίες μπορούν να ληφθούν και με καταλυτική C-N σύζευξη. Οι ρίζες 218 μελετώνται με κυκλική βολταμετρία. Στο Κεφάλαιο 6 μελετώνται δομικές τροποποιήσεις στις 1,2,4-βενζοτριαζιν-7-όνες 221, οι οποίες προέρχονται από οξείδωση των ριζών 218. Οι τροποποιήσεις περιλαμβάνουν την εισαγωγή της μαλονονιτριλικής ομάδας στη θέση C7, την σύντηξη της 1,2,5-θειαδιαζολικής ομάδας στο δεσμό C5-C6, διάφορους υποκαταστάτες στις θέσεις Ν1 και C3, και συνδυασμούς των ανωτέρω που τελικά οδηγούν στις ενώσεις 256. Οι ενώσεις μελετώνται με φασματοσκοπία UV–vis, κυκλική βολταμετρία, υπολογιστικές μεθόδους και επιλεγμένες ενώσεις με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Το Κεφάλαιο 7 επικεντρώνεται στην αστάθεια των C7-F3C υποκατεστημένων ριζών 218, υπό βασικές οξειδωτικές συνθήκες. Οι αρχικές μελέτες δείχνουν ότι οι Ν1-(2-πυριδυλ) υποκατεστημένες ρίζες 218 διμερίζονται μέσω των θέσεων Ν2 ή Ν4 και C5 για να δώσουν τις δύο νέες διμερείς ρίζες 257 και 258 που σχηματίζονται μέσω δύο, προηγουμένως αγνώστων οδών οξείδωσης. Οι ρίζες μελετώνται με φασματοσκοπία UV–vis και κυκλική βολταμετρία και συγκρίνονται με τα ανάλογα μονομερή τους. Η Διδακτορική Διατριβή ολοκληρώνεται με το Πειραματικό Μέρος (Κεφάλαιο 8).

This Thesis starts with a brief introduction (Chapter 1) to heterocyclic chemistry, the synthesis, properties and oxidative stability of acenes, their N-containing counterparts, i.e. the azaacenes, and the latter's charge separated analogues, all of which are of interest as active components in organic semiconducting devices. In Chapter 2 the oxidative stability of the zwitterionic isodiphenylfluorindine 104 is investigated. Fluorindine 104 reacts with K2Cr2O7/H+ to give 13-oxo-isodiphenyl-fluorindinium perchlorate 155 (75%), but with PIFA or MnO2 it gives the zwitterionic and quinoidal cruciform 13,13'-dimers 158 (85%) and 159 (89%), respectively. The highly colored fluorindines are studied with UV–vis spectroscopy, cyclic voltammetry, and computational methods. Single crystal X–ray crystallography provides information on their packing motifs. The C3- and C3,C9-oxo analogues of isodiphenylfluorindine 104, i.e. isodiphenyl-fluorindinone 172 and isodiphenylfluorindone 112, respectively, that were first postulated 100 years ago, cannot be obtained by direct oxidation of 104. In Chapter 3 their independent synthesis by HFIP-mediated deprotection of the C3,C9- and C3- benzoyloxy isodiphenylfluorindines 178, under microwave irradiation, is described. Initial experiments on the chemistry of 112 and 172 are also included. These highly colored oxo-fluorindines are further studied by UV–vis spectroscopy, cyclic voltammetry, and computational methods. Chapter 4 focuses on the synthesis and oxidative stability of the structurally and electronically related to fluorindine 104, 1,3,7,9-tetraphenylhexaazaanthracene 195. The established but low yielding procedure is re-investigated and two new 1,3,7,8-tetraphenylhexaazaanthracenes are isolated: the quinoidal 205 and the zwitterionic 206. A high yielding synthetic procedure of hexaazaanthracene 195 is developed, which is further subjected to strong oxidants (PIFA, MnO2) to give the scissor 5,5'-dimer 215. All hexaazaanthracenes are studied with UV–vis spectroscopy, cyclic voltammetry, and computational methods. Single crystal X–ray crystallography supports all structures and the packing features of monomer 195 and its 5,5'-dimer 215 are discussed. Chapters 5, 6 and 7 focus on the synthesis and further chemistry of 1,2,4-benzotriazin-4-yl radicals 218, which share in common with hexaazaanthracene 195, their benzotriazine core. In Chapter 5, new syntheses are presented that provide access to a large family of analogues of radicals 218, with varying substitution at the N1, C3, and C7 positions. These include the preparation of 1-(2-nitroaryl)-1-arylhydrazides 236 which, on mild reduction of the nitro group followed by in situ acid-catalyzed cyclodehydration and finally an alkali workup, give radicals 218. Additionally, radicals 218 can also be prepared by a one-pot, two-step Cu-catalyzed C-N coupling. Radicals 218 are studied by cyclic voltammetry and the effect of the substituent is discussed. Chapter 6 describes various structural modifications on 1,2,4-benzotriazin-7-ones 221, which are oxidized products of Blatter-type radicals 218. These modifications include the introduction of an ylidenemalononitrile group at the C7 position, fusion of a 1,2,5-thiadiazolo group across the C5-C6 bond, variation of the substituents at the N1 and C3 positions and combinations of the above that eventually lead to electron deficient compounds 256. UV–vis spectroscopy, cyclic voltammetry and computational methods were used to study all these compounds. For selected key products, single crystal X–ray crystallography is also presented. Chapter 7 focuses on the instability of 7-F3C substituted radicals 218 under basic oxidative conditions. Initial studies show that the 1-(pyrid-2-yl)-7-F3C substituted radicals 218 dimerize via the N2 or the N4 and C5 positions to give the two new dimer radicals 257 and 258, that form via two previously unknown oxidation pathways. The radicals are studied by UV–vis spectroscopy and cyclic voltammetry and compared with their monomer analogues. The Thesis concludes with the Experimental Section in Chapter 8.