Δομική και φασματοσκοπική μελέτη συμπλοκών ενώσεων χαλκού (II) , ψευδαργύρου (II), βαναδίου (IV/V) και μολυβδανίου (V) με ηλεκτροχημικά ενεργούς υποκαταστάτες και ανθρακικά: διδακτορική διατριβή

Abstract

Η μελέτη της αλληλεπίδρασης φαινολικών παραγώγων με μεταλλοϊόντα μετάπτωσης είναι πολύ σημαντική στην κατανόηση των μηχανισμών που επιτελούνται σε μεταλλοένζυμα. Επιπλέον, στα πλαίσια οικολογικής συνείδησης, τα τελευταία χρόνια το επιστημονικό ενδιαφέρον εστιάστηκε στην ανάπτυξη καταλυτικών συστημάτων για τη δέσμευση και αναγωγή ρυπαντών, όπως είναι το CO2. Στην εργασία αυτή παρασκευάστηκαν νέα σύμπλοκα CuII με καρβοξυλικά παράγωγα υδροκινόνης σε υδατικό διάλυμα. Απομονώθηκαν μονο- και δι-πυρηνικές ενώσεις (pH 3.0-4.0), πολυμερή (pH 5.0-7.0) και διπυρηνικά διμερή [CuII2O2] (pH 8.0-9.0). Τα μόρια μελετήθηκαν στη στερεή κατάσταση με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ σε μονοκρυστάλλους, FT−IR και μαγνητοχημικά. Για πρώτη φορά, η μαγνητική συμπεριφορά των διμερών [CuII2O2] συσχετίστηκε με βάση το μήκος δεσμού Cu-O(φαινολικό) και διαπιστώθηκε ότι η συγκεκριμένη παράμετρος μπορεί να εξηγήσει το μέγεθος μαγνητικής αλληλεπίδρασης. Η μελέτη των ενώσεων σε υδατικό διάλυμα με UV−vis έδειξε ότι τα μόρια είναι δομικά σταθερά και ότι η ηλεκτροχημεία τους εξαρτάται απο το pH. Επίσης, παρασκευάστηκαν νέα μονο- και δι-υποκατεστημένα p-υδροκινονικά παράγωγα με πυριδύλ ομάδες που συμπλοκοποιήθηκαν με ZnII σε υδατικό διάλυμα. Η δομή των ενώσεων προσδιορίστηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ. H σύνθεση των ενώσεων VIV/V με δι-υποκατεστημένο p-υδροκινονικό παράγωγο με πυριδύλ ομάδες έδειξε ότι το συγκεκριμένο σύστημα p-υδροκινόνης με VIV δραστηριοποιείται σε pH 2.2-3.4. Για πρώτη φορά, σταθεροποιήθηκε η οξειδωτική κατάσταση ημικινόνης σε διπυρηνική ένωση VIV. Επιπρόσθετα, παρασκευάστηκαν ανθρακικές πολυοξομεταλλικές ενώσεις MoV και VVI/V, τα οποία δεσμεύουν ισχυρά τα ανθρακικά ανιόντα. Η ηλεκτροχημεία των ενώσεων έδειξε ότι η πολυοξομεταλλική ένωση MoV καταλύει την αναγωγή των ανθρακικών.

The interaction study between phenol derivatives and transition metal ions is of importance in order to understand the mechanisms in metalloenzymes. Moreover, in view of environmental conscience, in the last years scientists were focused in the growth of catalytic systems with regard to the binding and reduction of pollutants like CO2. In this work, novel CuII complexes were synthesized with hydroquinone carboxylate derivatives in aqueous solution. This study has led to the isolation of mono- and bi-nuclear complexes (pH 3.0-4.0), polymers (pH 5.0-7.0) and [CuII2O2] dimers (pH 8.0-9.0). These compounds were characterized in the solid state by crystallography, FTIR and magnetochemically. We report for the first time a correlation between the magnetic properties of [CuII2O2] dimers and the Cu-O(phenolate) bond length and it was observed this parameter can explain the magnitude of their interaction. These compounds were found to be structural stable in solution by means of UV-vis and their electrochemistry is pH-dependent. Additionally, novel mono- and bi-substituted hydroquinone/s with pyridyl groups were synthesized and complexed with ZnII in aqueous solution. These compounds were characterized by crystallography. The synthesis of VIV/V complexes in aqueous solution with bisubstituted hydroquinone with pyridyl groups has shown this system is efficient in low pHs (2.2-3.4). For the first time semiquinone was stabilized in a binuclear VIV complex. Additionally, polyoxoMoV and polyoxoVIV/V carbonate compounds were synthesized, which bind strongly to the carbonates. The electrochemistry of these compounds demonstrated the polyoxoMoV compounds provoke the reduction of carbonates.