Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων βασισμένων στο CeO2 για την αντίδραση WGS

Abstract

H αντίδραση Water-Gas Shift (WGS, CO+H2OCO2+H2, ΔHo= -41 KJ/mol) αποτελεί σημαντικό μέρος του δικτύου των αντιδράσεων βιομηχανικής παραγωγής H2 μέσω αναμόρφωσης υδρογονανθράκων. Το αέριο προϊόν, πλούσιο σε Η2 είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί σε κυψελίδες καυσίμου (CO < 10 ppm) για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας. Οι συμβατικοί καταλύτες που χρησιμοποιούνται για την αντίδραση WGS (Fe3O4/Cr2O3 και Cu/ZnO/Al2O3) χρήζουν αντικατάστασης, αφού παρουσιάζουν σημαντικά μειονεκτήματα, όπως πυροφορικότητα και μεγάλο χρόνο ενεργοποίησης. Η παρούσα Δ.Δ. αφορά τη σύνθεση και χαρακτηρισμό νέων καταλυτικών συστημάτων και την αξιολόγηση της συμπεριφοράς τους ως προς την αντίδραση WGS, όπως και τη μελέτη του μηχανισμού της εν λόγω αντίδρασης. Μελετήθηκαν τα καταλυτικά συστήματα: Pt/Ce1-xLaxO2-δ, Pt/Ce1-xTixO2-δ, Pt/Ce0.8La0.2O2-δ/CNT και Fe/Ce0.8La0.2O2-δ (όπου, CNT: Carbon Nano-Tubes, x = 0.0-1.0). Πραγματοποιήθηκε ενδελεχής φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των στερεών με τη χρήση των τεχνικών: BET, in situ XRD, SAED, SEM, FE-SEM, HRTEM, HAADF-STEM, in situ Raman, in situ UV-Vis/DRS, in situ DRIFTS, φασματοσκοπία Mössbauer, XPS, OSC, TPD-NH3, TPD-CO2, H2-TPR, TPD-CO και TPD-H2 με απώτερο στόχο το συσχετισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των στερεών με την καταλυτική τους ενεργότητα. Αποδείχθηκε η σημαντική επίδραση του ατομικού λόγου Ce/La, Ce/Ti και Ce-La-Ο/CNT καθώς και της φόρτισης Fe στις φυσικοχημικές ιδιότητες των καταλυτών αυτών, και κατά συνέπεια στην καταλυτική τους ενεργότητα ως προς την αντίδραση WGS. Με χρήση της τεχνικής SSITKA-DRIFTS, SSITKA-MS καθώς και άλλων δυναμικών ισοτοπικών πειραμάτων μελετήθηκε ο μηχανισμός των εν λόγω στηριζόμενων καταλυτών Pt. Συγκεκριμένα, εξετάστηκε η επίδραση της εισαγωγής κατιόντων La3+, Ti4+ και Zr4+ στο πλέγμα του οξειδίου του δημητρίου, καθώς και η επίδραση της μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος σε σημαντικές κινητικές και μηχανιστικές παραμέτρους της αντίδρασης WGS σε χαμηλές θερμοκρασίες (250-300οC). Με χρήση της τεχνικής SSITKA-MS αποδείχθηκε η σημαντική επίδραση της χημικής φύσης του κατιόντος (Zr4+, La3+ και Ti4+), αλλά και της μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος, στη συγκέντρωση των ενεργών ενδιαμέσων ειδών που περιέχουν άνθρακα (C-pool) και υδρογόνο (H-pool), καθώς και στο εύρος (Δx, Å) της δραστικής ζώνης γύρω από τα σωματίδια Pt, εντός της οποίας σχηματίζεται η μεγαλύτερη συγκέντρωση αυτών των ενεργών ειδών. Επιπλέον, διαπιστώθηκε πολύ καλή συσχέτιση μεταξύ της δραστικότητας των ενεργών ενδιαμέσων ειδών C-pool με τον κινητικό ρυθμό της αντίδρασης WGS. Ο μηχανισμός που προτείνεται για τα καταλυτικά συστήματα Pt/Ce1-xΜxO2-δ (x = 0.0, 0.2, 0.5 και 1.0, M = La3+, Ti4+ και Zr4+) στη θερμοκρασιακή περιοχή 250-300οC είναι ο οξειδο-αναγωγικός (redox mechanism) παράλληλα με τον συνδυαστικό μηχανισμό οξειδο-αναγωγής του υποστρώματος μέσω σχηματισμού φορμικών/καρβοξυλικών ειδών (associative formate/carboxyl with –OH regeneration mechanism). Η έκταση της συμμετοχής του κάθε μηχανισμού στον κινητικό ρυθμό της αντίδρασης WGS βρέθηκε να εξαρτάται από τη χημική φύση του κατιόντος που εισάγεται στο πλέγμα του οξειδίου του δημητρίου.

The Water-Gas Shift reaction (WGS, CO+H2OCO2+H2, ΔHo= -41 KJ/mol) is an important part of the reaction network for the industrial production of hydrogen through the steam reforming of hydrocarbons. The product gas rich in hydrogen can be used in fuel cells (CO < 10 ppm) to produce electricity and heat. The conventional catalysts used for the WGS reaction (Fe3O4/Cr2O3 and Cu/ZnO/Al2O3) need replacement, because they are pyrophoric and require long time period for activation. The present Doctoral Thesis work concerns the synthesis and characterization of novel catalytic systems and evaluation of their behavior towards the WGS reaction. In addition, in-depth mechanistic studies were performed where rival mechanisms were examined. The following catalytic systems were investigated: Pt/Ce1-xLaxO2-δ, Pt/Ce1-xTixO2-δ, Pt/Ce0.8La0.2O2-δ/CNT and Fe/Ce0.8La0.2O2-δ (where, CNT: Carbon Nano-Tubes, x = 0.0-1.0). A suite of techniques, such as: BET, in situ XRD, SAED, SEM, FE-SEM, HRTEM, HAADF-STEM, in situ Raman, in situ UV-Vis/DRS, in situ DRIFTS, Mössbauer Spectroscopy, XPS, OSC, TPD-NH3, TPD-CO2, H2-TPR, TPD-CO and TPD-H2 were used in an attempt to correlate the physicochemical properties of the solids with their catalytic activity. The atom ratio Ce/La and Ce/Ti, the Ce-La-O/CNT ratio, and the Fe loading were found to affect various important physicochemical properties of the catalysts, and finally the catalytic activity towards the WGS reaction. SSITKA-DRIFTS, SSITKA-MS and other advanced transient kinetic experiments were used to investigate the mechanism of WGS reaction over CeO2-based supported Pt catalyst. In particular, the effect of doping of ceria with La3+, Ti4+ and Zr4+ cations, and also the synthesis method of support were investigated towards important kinetic and mechanistic aspects of the LT-WGS reaction (250-300oC). The SSITKA-MS technique allowed to reveal the significant effect of the chemical nature of dopant (La3+, Ti4+ and Zr4+) but also the synthesis method of support on the concentration of the active intermediate species (C-pool) and (H-pool) and the extent (Δx, Å) of the reactive zone formed around each Pt nanoparticle. A very good correlation was found between the active C-pool and the specific WGS reaction rate. The proposed mechanism for the catalytic system Pt/Ce1-xΜxO2-δ (x = 0.0, 0.2, 0.5 και 1.0, M = La3+, Ti4+ and Zr4+) in the 250-300oC range is the “redox” in parallel to the “associative formate/carboxyl with –OH regeneration” mechanism. The extent of participation of each mechanism to the overall kinetic rate of the WGS was found to depend on the dopant used.