Σύνθεση και χαρακτηρισμός διπλών πλεγμάτων με διάφορες λειτουργικές ιδιότητες

Abstract

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή πραγματεύεται τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό μηχανικά ανθεκτικών «διπλών» πλεγμάτων, καθώς και τη μελέτη των διαφόρων λειτουργικών τους ιδιοτήτων (μηχανικές ιδιότητες, καλώς-ορισμένη δομή, βιοσυμβατότητα, φωτοαποκρισιμότητα). Για το σκοπό αυτό, στην Εργασία αυτή συντέθηκαν επτά συνολικά οικογένειες «διπλών» πλεγμάτων οι οποίες διέφεραν μεταξύ τους ως προς τη μέθοδο πολυμερισμού αλλά και ως προς την αρχιτεκτονική τους δομή, ως προς τη λειτουργικότητα των πλεγμάτων και το μέγεθος των πρόδρομων μορίων, με απώτερο στόχο τη συστηματική μελέτη της επίδρασης των παραγόντων αυτών στις μηχανικές ιδιότητες των πλεγμάτων. Η σύνθεση των πρώτων πλεγμάτων επιτεύχθηκε με χρήση πολυμερισμού μεταφοράς αλυσίδας μέσω αντιστρεπτής προσθήκης και απόσπασης (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT), πολυμερισμού μεταφοράς ομάδας (group transfer polymerization, GTP) και πολυμερισμού ελευθέρων ριζών. Τα πλέγματα αυτά χρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια ως τα υποστρώματα μέσα στα οποία παρασκευάστηκαν τα δεύτερα πλέγματα διασταυρωμένα με Ν,Ν΄-μεθυλενοδισακρυλαμίδιο με τη μέθοδο πολυμερισμού ελευθέρων ριζών, έτσι ώστε να επιτευχθεί ο σχηματισμός των «διπλών» πλεγμάτων. Τα πρόδρομα πολυμερικά μόρια των ομοιογενών πρώτων πλεγμάτων που συντέθηκαν στην Εργασία αυτή χαρακτηρίστηκαν ως προς τα μοριακά τους βάρη με χρωματογραφία αποκλεισμού πηκτής (Gel Permeation Chromatography, GPC) σε τετραϋδροφουράνιο, και ως προς τη σύσταση τους με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίων (1Η NMR). Τα απόλυτα μοριακά βάρη και ο αριθμός βραχιόνων των πρόδρομων αστεροειδών πολυμερών προσδιορίστηκαν με στατική σκέδαση φωτός (Static Light Scattering, SLS). Έπειτα, προσδιορίστηκε το ποσοστό της μη-ενσωματωθείσας πολυμερικής μάζας των πρώτων πλεγμάτων, το οποίο σε όλες τις περιπτώσεις ήταν σχετικά χαμηλό, υποδεικνύοντας έτσι την ικανοποιητική διασταύρωση των πλεγμάτων. Ακολούθως, τα πλέγματα μελετήθηκαν ως προς τους βαθμούς διόγκωσής τους. Στα μεν πρώτα πλέγματα μελετήθηκε η διόγκωση σε τετραϋδροφουράνιο, καθαρό νερό και νερό με διάφορα pH (διάφορους βαθμούς ιονισμού DMAEMA) ή σε μόνο καθαρό νερό και στα δε «διπλά» πλέγματα μετρήθηκαν οι βαθμοί διόγκωσης σε καθαρό νερό και νερό με διάφορα pH ή μόνο σε καθαρό νερό. Χαρακτηρισμός στη συνέχεια των μηχανικών ιδιοτήτων τόσο των πρώτων όσο και των «διπλών» πλεγμάτων κάθε οικογένειας με πειράματα συμπίεσης φανέρωσε την ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων των πρώτων πλεγμάτων με την εισαγωγή του δεύτερου δικτύου. Συγκεκριμένα, στην 1η Οικογένεια «διπλών» πλεγμάτων (καλώς-ορισμένα κατιοντικά ομοπολυμερικά πλέγματα) η τάση θραύσης έφθασε να είναι μέχρι και 0.54 MPa, ενώ ακολούθως ένταξη του στοιχείου της αμφιφιλικότητας στα ομοιογενή πρώτα πλέγματα (Οικογένειες 2, 3, 4, 5 και 7) οδήγησε σε περαιτέρω βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων των «διπλών» πλεγμάτων, και, πιο συγκεκριμένα, της τάσης θραύσης, με τις τιμές της να φθάνουν μέχρι και τα 8.4 MPa (Οικογένεια 2). Τέλος, χαρακτηρισμός των μηχανικών ιδιοτήτων των πρώτων και «διπλών» πλεγμάτων της οικογένειας (6) των διπολικών «διπλών» πλεγμάτων, τα οποία ήταν βασισμένα σε ετερογενή πρώτα πλέγματα, φανέρωσε και πάλι ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων με την τάση θραύσης να φθάνει μέχρι τα 1.78 MPa. Η δομή ακολούθως των τριών οικογενειών αστεροειδών «διπλών» πλεγμάτων (Οικογένεια 2, 3 και 4) που συντέθηκαν στην Εργασία αυτή, μελετήθηκε με σκέδαση ακτινών Χ (small-angle X-ray scattering, SAXS) ή σκέδαση νετρονίων υπό μικρή γωνία (small-angle neutron scattering, SANS) καθώς και με πολωτική μικροσκοσκοπία. Τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής φανέρωσαν το μικροφασικό διαχωρισμό των πρώτων πλεγμάτων καθώς και την πιθανή παρουσία ανισότροπων δομών στα πλέγματα αυτά. Τα πρώτα και τα «διπλά» πλέγματα της οικογένειας των διπολικών «διπλών» πλεγμάτων (Οικογένεια 6) αξιολογήθηκαν επίσης ως προς την προσκόλληση και τη βιωσιμότητα κυττάρων καθώς και ως προς την προσρόφηση πρωτεΐνης. Από τα πειράματα αυτά διαπιστώθηκε ότι τόσο το είδος του μονομερούς του πρώτου δικτύου όσο και του δεύτερου μπορούν να επηρεάσουν τις βιολογικές ιδιότητες των «διπλών» πλεγμάτων, καθώς επίσης και η γραμμομοριακή συγκέντρωση του μονομερούς του δεύτερου δικτύου. Τέλος, τόσο τα πρώτα όσο και τα «διπλά» πλέγματα της οικογένειας των φωτοαποκρίσιμων «διπλών» πλεγμάτων (Οικογένεια 7) χαρακτηρίστηκαν ως προς τις οπτικές τους ιδιότητες. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών κατέδειξαν το γεγονός ότι τόσο η φύση του μονομερούς όσο και η φύση του διαλύτη διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην εμφάνιση ή όχι του φωτοαποκρίσιμου χαρακτήρα του σπιροπυρανίου.

This PhD Thesis involves the synthesis and characterization of mechanically robust double networks as well as the study of their various functional properties (mechanical properties, well-defined structure, biocompatibility and photoresponsiveness). In particular, seven families of double networks were prepared in total, that differed in terms of the polymerization method used for their preparation, their architecture, their functionality and the size of their precursors in order to study the effect of those parameters on the mechanical properties of the resulting networks. The synthesis of the first networks was accomplished using reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), group transfer polymerization (GTP) and free radical polymerization. Subsequently, the produced first networks were used as substrates for the preparation of the double networks cross-linked using Ν,Ν΄-methylenebisacrylamide and free radical polymerization.The molecular weights and the composition of the polymeric first network precursors were determined using gel permeation chromatography (GPC) and 1Η NMR spectroscopy, respectively. The absolute molecular weights and the number of arms of the star polymer precursors were determined using static light scattering (SLS). Subsequently, the first networks were characterized in terms of their extractables which were found to be low, indicating sufficient cross-linking within the networks. The degrees of swelling of the first networks were measured both in organic and aqueous media. These included tetrahydrofuran, pure water and aqueous solutions of different pH values or just pure water. In the case of the double networks, the degree of swelling were measured only in aqueous media. Characterization of the mechanical properties of the first and the double networks of each family by compression experiments showed the enhancement of the mechanical properties of the first network after the introduction of the second network. In particular, the stress at break of the first family of double networks reached 0.54 MPa. Subsequently, incorporation of the element of amphiphilicity into the homogeneous first networks led to further enhancement of the mechanical properties in the double networks, with the stress at break reaching 8.4 MPa. Finally, characterization of the mechanical properties of the first and double networks of the zwitterionic (dipolar) double networks, based on heterogeneous first networks, showed once again the enhancement of the mechanical properties of the double networks, with the fracture stress reaching 1.78 MPa.The structure of the three families of double networks based on star polymer first networks was studied using small-angle X-ray scattering (SAXS) or small-angle neutron scattering (SANS), as well as by polarized microscopy. The results of this study indicated the microphase separation of the first networks and the possible presence of anisotropic structures in these networks.The first and the double networks of the zwitterionic double networks were also characterized in terms of their antifouling properties towards cells and proteins, and their cytotoxicity. The results showed that both the nature of the monomer in the first network and in the second network, as well as the molar concentration of the monomer in the second network affected these biological properties of the double networks. Finally, the first and the double networks of the photoresponsive double networks were characterized for their optical properties. The results showed that both the nature of the monomer and the nature of the solvent play an important role in the photoresponsiveness materials arising from the presence of spiropyran.