Σύνθεση και μελέτη νέων μεταλλο-οργανικών πλεγμάτων βασισμένων στην πλειάδα [M6(μ3-O/OH)8]n+ και σε γωνιακούς δικαρβοξυλικούς υποκαταστάτες

Abstract

Η χημεία και οι εφαρμογές των Μεταλλο-Οργανικών Πλεγμάτων (Metal-Organic Frameworks - MOFs) έχουν προσελκύσει τεράστιο ερευνητικό ενδιαφέρον τις τελευταίες δύο δεκαετίες. Αυτό το ενδιαφέρον πηγάζει τόσο από την δομική πολυμορφία τους που προκύπτει από την πληθώρα μεταλλοϊόντων και οργανικών υποκαταστατών που μπορεί να χρησιμοποιηθούν για τη σύνθεσή τους όσο και των πρακτικών εφαρμογών που μπορεί να έχουν σε πεδία όπως η απορρόφηση και ο διαχωρισμός αερίων, ο μαγνητισμός, η ανίχνευση τοξικών χημικών ενώσεων και η κατάλυση. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει επίσης η ικανότητα μετασυνθετικής τροποποίησης των ήδη γνωστών MOFs που οδηγεί σε στοχευμένες δομικές αλλαγές με απώτερο στόχο την βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων τους. Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η σύνθεση νέων MOFs που βασίζονται σε εξαπυρηνική δευτεροταγή δομική μονάδα Zr4+ και τρισθενών σπάνιων γαιών (RE3+) με τη χρήση εύκαμπτων γωνιακών δικαρβοξυλικών υποκαταστατών καθώς και η μελέτη των ιδιοτήτων και πιθανών εφαρμογών των νέων ενώσεων. Σημειώνεται ότι η πρώτη ένωση που βασίζεται σε εξαπυρηνική δευτεροταγή μονάδα του Zr4+ αναφέρθηκε για πρώτη φορά το 2008 και η συγκεκριμένη ανακάλυψη αποτέλεσε μία από τις σημαντικότερες εξελίξεις στη χημεία των MOFs. Ο βασικός λόγος γι’ αυτό είναι η εξαιρετική χημική, υδρολυτική και θερμική σταθερότητα που έχουν τα συγκεκριμένα υλικά. Επέκταση αυτής της στρατηγικής οδήγησε σε περιορισμένο αριθμό ενώσεων με ιόντα τρισθενών σπάνιων γαιών (RE3+) που βασίζονται στην ίδια εξαπυρηνική δευτεροταγή μονάδα. Οι ενώσεις αυτές παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω της πολυλειτουργικότητας των ιόντων RE3+. Οι γωνιακοί δικαρβοξυλικοί υποκαταστάτες 4,4΄ - σουλφόνυλο διβενζοϊκό οξύ (H2SDBA), 4,4΄ - οξυδιβενζοϊκό οξύ (H2OBA), 4,4΄ - βενζοφαινόνη δικαρβοξυλικό οξύ (H2BPHD), 4,4΄ - (υδροξυμεθυλιδενο)διβενζοϊκό οξύ (H2BCPM), 4,4΄ - (εξαφθοροϊσοπροπυλίδενο) διβενζοϊκό οξύ (H2HFPBBA) και 4,4΄ - αμινοδιβενζοϊκό οξύ (H2BCPA) χρησιμοποιήθηκαν σε αντιδράσεις με άλατα Zr4+ ή RE3+ παρουσία ρυθμιστών στο μίγμα της αντίδρασης. Στις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες επιτεύχθηκε η in situ σύνθεση της πλειάδας [Μn+6(μ3-O)8-x(μ3-OH)x]y+ (Mn+ = Zr4+, x = 4, y = 12; Mn+ = RE3+, x = 8, y = 10). Σε όλες τις περιπτώσεις ο βασικός στόχος ήταν η απομόνωση μικροπορωδών MOFs με ενδιαφέρουσες ιδιότητες (φωτοφυσικές, ικανότητα προσρόφησης αερίων / οργανικών μορίων, ανόργανων ιόντων καθώς και η ικανότητα μετασυνθετικής τροποποίησης της δομής τους). Έγινε εφικτή η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός 20 νέων ενώσεων οι οποίες ομαδοποιήθηκαν με βάση τη διάσταση του πλέγματός τους και το μεταλλοϊόν που περιέχουν και συζητούνται σε τέσσερα υποκεφάλαια.

Metal-Organic Framework (MOF) chemistry has attracted a tremendous research interest the last two decades. The reasons for this include the structural variability of MOFs since such materials can be synthesized using various metal ions and organic linkers containing several different functional groups and their important potential applications in areas such as gas storage and separation, magnetism, sensing and catalysis. Particular interest has attracted the capability to post-synthetically modify (PSM) the structures of already synthesized MOFs which allows the fine – tuning of their properties. The goal of this thesis involves the synthesis of new MOFs based on a Zr4+ or trivalent rare earth ions (RE3+) hexanuclear secondary building unit (SBU) from the use of flexible angular dicarboxylic ligands and the investigation of their properties and potential applications. Note that the first Zr4+ MOF based on a hexanuclear SBU was reported in 2008 and this discovery attracted significant attention due to the chemical, hydrolytic and thermal stability of these materials. Extension of the synthetic strategy used for the isolation of Zr4+ MOFs afforded a limited number of compounds consisting of hexanuclear (RE3+)6 SBUs. These compounds exhibit significant interest due to the multifunctionality of rare earth ions which have interesting magnetic and photoluminescence properties. The flexible angular dicarboxylic ligands 4,4΄ - sulfonyl dibenzoic acid (H2SDBA), 4,4΄ - oxybisbenzoic acid (H2OBA), 4,4΄ - benzophenone dicarboxylic acid (H2BPHD), 4,4΄ - (hydroxymethylene)dibenzoic acid (H2BCPM), 4,4΄ - (hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) (H2HFPBBA) and 4,4΄ - Iminodibenzoic acid (H2BCPA) were employed in reactions with Zr4+ and RE3+ salts in the presence of modulators. The synthetic methodology employed allowed the in situ synthesis of the [Μn+6(μ3-O)8-x(μ3-OH)x]y+ (Mn+ = Zr4+, x = 4, y = 12; Mn+ = RE3+, x = 8, y = 10) cluster which is the secondary building unit in the resulting MOFs. The main goal was the synthesis of microporous MOFs with interesting properties (photophysical, ability to adsorb gases / organic and inorganic species and structural flexibility that would allow PSM reactions to take place). In this thesis the synthesis, characterization and study of twenty new MOFs is discussed. The resulting MOFs were categorized in four different groups based on their metal ion and dimensionality of polymerization.