Evaluation of the efficiency of the combination of a membrane bioreactor with selected advanced oxidation processes for the removal of antibiotic-related microcontaminants

Abstract

H διατριβή είχε ως στόχο τη διερεύνηση τρεχόντων ερωτημάτων σχετικά με την αποτελεσματική επεξεργασία των αστικών λυμάτων που προορίζονται για απόρριψη στο περιβάλλον ή για επαναχρησιμοποίηση. Συγκεκριμένα, ο κύριος στόχος της έρευνας ήταν ο προσδιορισμός της αποδοτικότητας ως προς καθορισμένους μικρορύπους και χημικές και μικροβιολογικές παραμέτρους, της διεργασίας βιοαντιδραστήρα μεμβρανών (MBR) σε συνδυασμό με επιλεγμένες διεργασίες προχωρημένης χημικής οξείδωσης σε εργαστηριακή κλίμακα: i) την ετερογενή φωτοκατάλυση με TiO2 ή με καινοτόμα υλικά αναγμένου οξειδίου του γραφενίου συζευγμένου με TiO2 χρησιμοποιώντας μέθοδους φωτοκαταλυτικής (TiO2-rGO-PH) ή υδροθερμικής σύνθεσης (TiO2-rGO-HD) και iii) την ομογενή οξείδωση φωτο-Fenton, η οποία εξετάστηκε επίσης σε πιλοτική κλίμακα, υπό πραγματική ηλιακή ακτινοβολία.Οι μικρορύποι και χημικές και μικροβιολογικές παράμετροι που εξετάστηκαν είναι: η απομάκρυνση τριών αντιβιοτικών (κλαριθρομυκίνη, ερυθρομυκίνη και σουλφαμεθοξαζόλη), η αναστολή λειτουργίας και επαναδραστηριοποίηση ολικών και ανθεκτικών στα τρία αντιβιοτικά βακτηρίων (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa και Klebsiella spp.), η απομάκρυνση γονιδίων που φέρουν ανθεκτικότητα στα αντιβιοτικά (sul1, mecA, ampC και ermB) και δεικτών ταξινομικής κατηγορίας (enc για εντερόκοκκους και ecfX για Pseudomonas aeruginosa), καθώς και η μείωση του γενομικού DNA. Τέλος εξετάστηκαν οι αλλαγές στη μοριακή δομή της βακτηριακής κοινότητας μέσω της αλληλούχισης 16S rRNA και της τεχνικής DGGE.Η ετερογενής φωτοκατάλυση δεν ήταν αποτελεσματική ως προς τη μείωση των αντιβιοτικών. Η ετερογενής φωτοκατάλυση με TiO2 και TiO2-rGO-PH επέφερε την πλήρη αναστολή της βακτηριακής λειτουργίας (<LOD), όμως παρατηρήθηκε επαναδραστηριοποίηση των βακτηρίων P. aeruginosa με τη χρήση TiO2-rGO-HD και Klebsiella spp. με όλους τους καταλύτες μετά από την 24ωρη αποθήκευση του επεξεργασμένου δείγματος, υποδεικνύοντας τη μειωμένη δραστικότητα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης ως προς τη μόνιμη αναστολή της βακτηριακής λειτουργίας. Δεν σημειώθηκε σημαντική επίδραση στη συγκέντρωση των εξεταζόμενων γονιδίων και στο γενομικό DNA. H ομογενής οξείδωση φωτο-Fenton επέφερε την πλήρη απομάκρυνση των αντιβιοτικών (<LOD) και τη μόνιμη αναστολή της λειτουργίας των ολικών και ανθεκτικών στα αντιβιοτικά βακτηρίων (<LOD). Περαιτέρω, η διεργασία αυτή απομάκρυνε όλα τα γονίδια ανθεκτικότητας στα αντιβιοτικά όμως δεν είχε σημαντική επίδραση στους δείκτες ταξινομικής κατηγορίας. Συνολικά, η ομογενής οξείδωση φωτο-Fenton είχε καλύτερη απόδοση από την εξεταζόμενη ετερογενή φωτοκατάλυση, έτσι αποφασίστηκε η περαιτέρω δοκιμή της συνδυασμένης διεργασίας βιοαντιδραστήρα μεμβρανών-ομογενούς οξείδωσης φωτο-Fenton υπό πραγματική ηλιακή ακτινοβολία, σε πιλοτική κλίμακα. Η συνδυασμένη διεργασία σε πιλοτική κλίμακα, προκάλεσε υψηλή απομάκρυνση των αντιβιοτικών (<LOD για την ερυθρομυκίνη και τη σουλφαμεθοξαζόλη και 84% για την κλαριθρομυκίνη) και μείωση του διαλυμένου οργανικού άνθρακα (90%). Επίσης παρατηρήθηκε απομάκρυνση 99% των βακτηρίων χωρίς επαναδραστηριοποίηση, και >99% του γενομικού DNA. Δεν υπήρχε σημαντική επίδραση της συνδυασμένης διεργασίας στα εξεταζόμενα γονίδια. Η μελέτη των διεργασιών μέσω των μοριακών τεχνικών έδειξε ότι οι ετερογενείς διεργασίες με TiO2 and TiO2-rGO-PH δημιούργησαν διακριτές βακτηριακές κοινότητες σε σύγκριση με αυτές πριν την φωτοκαταλυτική επεξεργασία. Επίσης, η διεργασία φωτο-Fenton πιλοτικής κλίμακας οδήγησε σε βακτηριακή κοινότητα όπου επικρατούν θερμοανθεκτικά είδη βακτηρίων, υποδεικνύοντας το σημαντικό ρόλο της θερμοκρασίας στην εφαρμογή προχωρημένων διεργασιών χημικής οξείδωσης με τη χρήση ηλιακού φωτός. Επομένως, η συνδυασμένη διεργασία βιοαντιδραστήρα μεμβρανών-οξείδωσης φωτο-Fenton αποδείχτηκε ως μια αποτελεσματικότερη μέθοδος για την απομάκρυνση των εξεταζόμενων παραμέτρων σε σχέση με την κάθε διεργασία ξεχωριστά, για την ασφαλή απόρριψη ή επαναχρησιμοποίηση των επεξεργασμένων λυμάτων για άρδευση.

This Ph.D. thesis aims at shedding light into currently open questions regarding the removal of antibiotic-related microcontaminants from urban wastewater. The main goal of this study was to investigate the removal in urban wastewater of antibiotic-related microcontaminants by a pilot-scale Membrane BioReactor (MBR) process combined with selected Advanced Oxidation Processes (AOPs): (i) heterogeneous TiO2 photocatalysis, ii) photocatalysis with novel TiO2-reduced graphene oxide (TiO2-rGO) composites using a photocatalytic (hereby denoted TiO2-rGO-PH) or hydrothermal synthesis method (hereby denoted TiO2-rGO-HD) and, iii) homogeneous photo-Fenton oxidation, which was later examined at a pilot-scale setup under real solar irradiation (solar photo-Fenton oxidation). The examined parameters include: the removal of antibiotics (clarithromycin (CLA), erythromycin (ERY) and sulfamethoxazole (SMX)), the inactivation and re-growth of total and antibiotic-resistant bacteria (ARB) (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Klebiella spp. and their antibiotic-resistant counterparts to the abovementioned antibiotics), the removal of antibiotic resistance genes (ARGs) (sul1, mecA, ampC and ermB), taxon-specific markers (enc gene for enterococci and ecfX gene for Pseudomonas aeruginosa) and the reduction of genomic DNA, followed by insights into bacterial community structure changes using 16S rRNA sequencing and DGGE. TiO2 and TiO2-rGO photocatalysis did not achieve complete removal of the antibiotic compounds. However, TiO2 and TiO2-rGO-PH photocatalyses achieved a complete inactivation of the examined bacteria (<LOD) but there was re-growth P. aeruginosa when using TiO2-rGO-HD and Klebsiella spp. with all materials after treated effluent storage for 24 hours, suggesting the process inability to permanently inactivate these types of bacteria. There was no remarkable impact of treatment with all catalysts on the concentration of ARGs, taxon-specific markers and genomic DNA. The bench-scale photo-Fenton oxidation achieved a complete removal of the antibiotic compounds (<LOD) and complete inactivation of the total and antibiotic-resistant bacteria to all antibiotics (<LOD) without any re-growth after 24 hours of effluent storage. Moreover, it removed all examined ARGs (<LOD) but did not significantly affect the concentration of the examined taxon-specific markers in the treated effluents. Overall, the photo-Fenton oxidation outperformed the TiO2 and TiO2-rGO photocatalysis, thus it was decided to test the combined pilot-scale MBR-solar photo-Fenton process, under real solar irradiation conditions for its impact on these antibiotic-related microcontaminants. The combined pilot-scale MBR-solar photo-Fenton oxidation process achieved a high antibiotic (<LOD for ERY and SMX and 84% for CLA) and DOC reduction (90%) along with 99% removal of the bacteria with no re-growth after effluent storage for 24 hours. Moreover, there was a high genomic DNA reduction observed (>99%). However, there was no significant impact of the combined process on ARGs and taxon-specific markers. The molecular analyses revealed that TiO2 and TiO2-rGO-PH photocatalyses and homogeneous photo-Fenton oxidation produced distinct bacterial communities compared to the MBR effluent. Interestingly, the solar photo-Fenton oxidation generated a bacterial community that contains genera previously reported to be thermotolerant, indicating the important role of temperature during wastewater treatment using solar-driven AOPs. Overall, the combined MBR-solar photo-Fenton process was shown to be an effective method for the removal of antibiotic-related microcontaminants from urban wastewater that is intended for disposal or reuse purposes.