Μελέτες αλληλεπίδρασης εξασθενούς ουρανίου (U(VI)) σε ένυδρο πυριτκό ασβέστιο (C-S-H) παρουσία EDTA

Abstract

Αντικείμενο της παρούσας Μεταπτυχιακής Διατριβής αποτελεί η μελέτη της αλληλεπίδρασης εξασθενούς ουρανίου (U(VI)) με ένυδρο πυρητικό ασβέστιο (C–S– H) παρουσία του οργανικού υποκαταστάτη EDTA. Μελέτες αυτού του είδους σχετίζονται με την κατανόηση της γεωχημικής συμπεριφοράς και διασποράς ραδιενεργών στοιχείων στο υπέδαφος και ειδικά με την αξιολόγηση της αποθήκευσης πυρηνικών αποβλήτων στο υπέδαφος και την εκτίμηση των επιπτώσεων της στο περιβάλλον. Συγκεκριμένα στα πλαίσια της παρούσας ερευνητικής εργασίας, έγιναν πειράματα ρόφησης/εκρόφησης ώστε να μελετηθεί η επίδραση του EDTA στην αλληλεπίδραση του U(VI) με C–S–H (προσδιορισμός Kd) και να γίνει κατανοητός ο ρόλος του EDTA στην δέσμευση του U(VI) από τσιμεντοειδή υλικά. Η επιλογή του συστήματος C–S–H/ραδιονουκλίδιο/οργανικός υποκαταστάτης έγινε μετά από ανασκόπηση της σχετικής δημοσιευμένης βιβλιογραφίας. Μετά από παρασκευή του C–S–H και C–S–H με ενσωματωμένο U(VI) (C–S–H-U(VI)), έλαβαν χώρα πειράματα (εκ)ρόφησης τύπου παρτίδας για τη μελέτη της επίδρασης του EDTA στο σύστημα δέσμευση U(VI)/C–S–H. Τα πειράματα διενεργήθηκαν κάτω από συνθήκες περιβάλλοντος, Ν2 και 1% CO2 και οι τσιμεντοειδείς μήτρες χαρακτηρίστηκαν φασματοσκοπικά (FTIR, XRD) και με TGA πριν και μετά από οποιαδήποτε αλληλεπίδραση. Με τις εν λόγω τεχνικές, μελετήθηκαν και οι τσιμεντοειδείς μήτρες οι οποίες ήρθαν σε επαφή με τις διάφορες συγκεντρώσεις EDTA (0.0, 0.1, 0.01, 0.001, 0.0001Μ) για μελέτη της επίδρασης του οργανικού υποκαταστάτη στο στερεό. Από τις μελέτες της επίδρασης του EDTA στη ρόφηση του U(VI) από το τσιμεντοειδές υπόστρωμα C–S–H προκύπτει ότι σε σχετικά ψηλή συγκέντρωση EDTA ([EDTA] > 0.01Μ), η αλληλεπίδραση του με το C–S–H οδηγεί σε αποδόμηση της στερεάς φάσης λόγω εκτεταμένης διαλυτοποίησης του Ca(OH)2. Ενώ για σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις EDTA ([EDTA] < 0.01Μ), το οργανικό μόριο ενσωματώνεται στη στερεά φάση, πιθανότατα με τη μορφή συμπλόκων Ca(II)–EDTA. Τα πειραματικά δεδομένα που λήφθηκαν, προσομοιώθηκαν με το μοντέλο ισόθερμου Langmuir και έδωσαν μέγιστη τιμή χωρητικότητας (qmax) ίση με 0.67 mol EDTA/kg CSH. Η προσθήκη EDTA στο σύστημα C–S–H + U(VI) προκαλεί γενικά τη μείωση της σχετικής ρόφησης του U(VI) και των τιμών Kd, διότι σχηματίζονται στο διάλυμα τα σύμπλοκα U(VI)–EDTA. Στις συνθήκες περιβάλλοντος, η σχετική ρόφηση και οι αντίστοιχες τιμές Kd μειώνονται περαιτέρω, πιθανόν λόγω σχηματισμού ανθρακικών συμπλόκων U(VI), τα οποία ανταγωνίζονται τη ρόφηση του U(VI) στο C–S–H. Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης δείχνουν ότι το EDTA μπορεί να επηρεάσει την κινητικότητα του U(VI) σχηματίζοντας σταθερά σύμπλοκα και μεταβάλλοντας τις ιδιότητες της επιφάνειας του C–S–H κατά την προσρόφηση/ενσωμάτωση του στην τσιμεντοειδή φάση. Στα πειράματα εκρόφησης παρουσία CO2, το EDTA προκαλεί τη σταθεροποίηση του U(VI) στη φάση C–S–H, λόγω της ρόφησης/ενσωμάτωσης του EDTA μέσω της αλληλεπίδρασης του με το U(VI) στην επιφάνεια C–S–H. Το φαινόμενο είναι πιο έντονο όταν τα πειράματα διεξάγονται υπό ατμόσφαιρα Ν2, επειδή σε συνθήκες περιβάλλοντος, ο σχηματισμός των σταθερών ειδών U(VI)-ανθρακικού οδηγεί σε υψηλότερες συγκεντρώσεις U(VI) στο διάλυμα. Σε συνθήκες 1% CO2 και σχεδόν ανεξάρτητα από την συγκέντρωση του EDTA, οι τιμές Kd είναι σχετικά σταθερές και η συμπεριφορά αυτή θα μπορούσε να αποδοθεί στην πιθανή ενσωμάτωση του U(VI) στη στερεά φάση CaCO3 που σχηματίζεται κάτω από τις δεδομένες συνθήκες.

The present Master thesis is focused on the study of the interaction of hexavalent uranium (U(VI)) with calcium silicate hydrate (C–S–H) in the presence of the organic ligand EDTA. This study can give a better understanding of the geochemical behavior of radionuclides and the way they distribute in the soil. As a result, a better evaluation can be made on the storage of radioactive waste in the subsoil and the consequences they can have on the environment. More precisely, this study aims to reveal the impact of EDTA in the interaction of hexavalent uranium U(VI) with calcium silicate hydrate (C–S–H) (determination of Kd) by performing sorption/desorption experiments in order to understand the role of EDTA in the binding of U(VI) of cementitious materials. The system C–S– H/radionuclide/organic ligand was chosen after an extensive research in the literature on the aforementioned subject. First, C–S–H and C–S–H incorporated with U(VI) (C– S–H–U(VI)) were prepared, then (de)sorption in batch type experiments were performed in order to study the impact of EDTA on the binding system U(VI)/C–S–H. The experiments were carried out under ambient conditions, N2 and 1% CO2 and all cementitious matrices were spectroscopically characterized (FTIR, XRD) and with TGA before and after any formed interaction. The abovementioned spectroscopic techniques were also used to study the cementitious matrices which came in contact with different EDTA concentrations (0.0, 0.1, 0.01, 0.001, 0.0001M) aiming the study of impact of the organic ligand on the solid. The impact of EDTA on U(VI) sorption from the cementitious C–S–H phase has been investigated. It was found that at a relatively high concentration of EDTA ([EDTA]> 0.01M), calcium is complexed and extensively extracted from the solid resulting in a quantitative dissolution of the Ca(OH)2 phase and deterioration of C–S–H. At lower EDTA concentrations ([EDTA] < 0.01M), EDTA is sorbed into the solid phase, presumably as a Ca(II)-EDTA complex. The associated adsorption capacity (qmax = 0.67mol/kg) has been evaluated by fitting the corresponding data with Langmuir isotherm model. The addition of EDTA into the C–S–H + U(VI) system reduces the sorption of U(VI) and the Kd values due to the formation of U(VI)-EDTA complexes. Under ambient conditions a further decreased of Kd values is observed because of the formation of U(VI)-carbonato complexes related to CO2 dissolution and hydrolysis. In the desorption experiments with the presence of CO2, it was found that EDTA stabilizes the U(VI) in the C–S–H phase, due to the sorption/incorporation of EDTA through its interaction with U(VI) on the C–S–H surface. The phenomenon is more intense when the experiments are carried out under N2 atmosphere and ambient atmosphere. The formation of stable U(VI)-carbonate species leads to higher concentrations of U(VI) in the solution. As the EDTA concentration increases, the Kd values remain relatively constant at 1% CO2 and this behavior can be attributed to the possible incorporation of U(VI) into the solid CaCO3 phase that forms under the given conditions.