Χρήση αναλυτικών μικροεκχυλιστικών τεχνικών για την εκχύλιση των παραπροϊόντων απολύμανσης του πόσιμου νερού

Abstract

Η απολύμανση του πόσιμου νερού είναι απαραίτητη για τη διασφάλιση της δημόσιας υγείας. H διαδικασία της απολύμανσης οδηγεί στον σχηματισμό διάφορων ανεπιθύμητων παραπροϊόντων, γνωστά ως παραπροϊόντα απολύμανσης (disinfection by-products, DBPs), όπως τα τριαλογομεθανία (Trihalomethanes, THMs), οι αλογοκετόνες (Haloketones, HKs) και τα αλογονονιτρομεθανία (Halonitromethanes, HNMs). Προκειμένου να διασφαλιστεί η δημόσια υγεία, έχουν θεσπιστεί ανώτερα επιτρεπόμενα όρια στο πόσιμο νερό για συγκεκριμένα DBPs. Η παρούσα μεταπτυχιακή μελέτη εστιάζεται στην ανάπτυξη και επικύρωση της αναλυτικής μεθόδου θερμικής μονάδας εκρόφησης συζευγμένη με αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας (TD-GC-MS) με χρήση του προσροφητικού δειγματολήπτη HiSorb στην υπερκείμενη φάση του δείγματος νερού, για την ανάλυση και ποσοτικοποίηση 12 DBPs στο πόσιμο νερό. Επίσης, εξετάστηκε η ανάπτυξη της βέλτιστης μεθόδου δειγματοληψίας με χρήση μικροεκχυλιστικής μαγνητικής προσροφητικής ράβδου ανάδευσης (Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE) και μικροεκχύλισης στερεάς φάσης με χρήση λεπτής μεμβράνης (Thin Film-Solid Phase Microextraction, TF-SPME). Ακολούθησε η δοκιμή και η σύγκριση των τριών εκχυλιστικών τεχνικών μεταξύ τους και λαμβάνοντας υπόψη τον χρόνο, το κόστος και την δυνατότητα αυτοματοποίησης της ανάλυσης, επιλέγεται η χρήση της τεχνικής HiSorb. Η υψηλή ευαισθησία και επιλεκτικότητα της μεθόδου HS-HiSorb-TD-GC-MS (LOD μεταξύ 0.002-0.29 ppb, LOQ μεταξύ 0.006-1.01 ppb, γραμμική περιοχή 0.006-120 ppb, R 2 > 0.98), την καθιστούν σημαντικό εργαλείο για την παρακολούθηση των συγκεντρώσεων DBPs. Η πιστότητα ελέγχθηκε σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις, παρουσιάζοντας καλή επαναληψιμότητα (intra-day) (n=5) και αναπαραγωγιμότητα (inter-day) μετρήσεων (n=25), που κυμαίνονται από 1.3-10.0 % και 3.3-15.0 %, αντίστοιχα. Επιπλέον, τα ποσοστά ανάκτησης των ουσιών κυμαίνονται μεταξύ 80.0-120.0 %. Στη συνέχεια, η βέλτιστη μέθοδος HS-HiSorb-TDGC-MS, εφαρμόστηκε σε 40 δείγματα νερού, πριν, κατά τη διάρκεια και μετά το τέλος της απολύμανσης, σε συγκεκριμένο σταθμό επεξεργασίας της Κύπρου και στη συνέχεια στο δίκτυο νερού. Σε όλα τα δείγματα, ανιχνεύτηκαν και ποσοτικοποιήθηκαν τα 4 THMs (TCM, DBCM, BDCM, TBM), καθώς και το chloral hydrate (CH), με εύρος τιμών 31.75-150.54 ppb και 6.47- 38.56 ppb, αντίστοιχα. Τέλος, σε κάποια από τα δείγματα νερού ανιχνεύονται HNMs (Acetonitrile, bromochloro και το Acetonitrile, dibromo) και HK (2-propanone,1,1,1-trichloro), με έυρος τιμών 0-4.57 ppb, 0-8.49 ppb και 0-15.72 ppb, αντίστοιχα.

The disinfection of drinking water is essential for ensuring public health. The disinfection process leads to the formation of various undesirable by-products, known as disinfection byproducts (DBPs), such as trihalomethanes (THMs), haloacetonitriles (HNMs), and haloketones (HKs). In order to ensure public health, maximum permissible limits for specific DBPs have been established in drinking water. The present Master Thesis focuses on the development, and validation of a thermal desorption gas chromatography-mass spectrometry (TD-GC-MS) method coupled with the HiSorb sampler in the headspace phase of water samples for quantification of 12 DBPs in drinking water. Additionally, optimization parameters for stir bar sorptive extraction (SBSE) and thin film-solid phase microextraction (TF-SPME) were examined. Subsequently, comparison of the three extraction techniques was performed, considering experimental factors such as time, cost, and the potential for automation of the analysis, with the HiSorb technique being selected. The high sensitivity and selectivity of the HS-HiSorb-TD-GC-MS method (LOD between 0.002- 0.29 ppb, LOQ between 0.006-1.01 ppb, linearity 0.006-120 ppb, R2 > 0.98) make it a useful analytical tool for monitoring DBPs concentrations. The accuracy was verified at three different concentrations, showing good repeatability (intra-day) (n=5) and reproducibility (inter-day) of measurements (n=25), ranging from 1.3-10.0% and 3.3-15.0%, respectively. Additionally, the recovery rates of the substances are satisfactory, ranging between 80.0-120.0%. Finally, the optimized HS-HiSorb-TD-GC-MS method was used to analyze 40 water samples, before, during, and after disinfection, at a specific processing station in Cyprus, and then in the water distribution network. In all samples, the 4 THMs (TCM, DBCM, BDCM, TBM) and chloral hydrate (CH) were detected and quantified, with ranges of 0-150.54 ppb and 0-38.56 ppb, respectively. Some water samples also contain HNMs (acetonitrile, bromochloro and acetonitrile, dibromo) and HK (2-propanone,1,1,1-trichloro) with range of 0-4.57 ppb, 0-8.49 ppb και 0-15.72 ppb, respectively.