Καταλυτική αναγωγή ΝΟ σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες με χρήση CH4 και H2 σε στερεά La2O3-CaO και Pd/Υπόστρωμα

Abstract

Η μείωση των εκπομπών οξειδίων αζώτου ΝΟx στην ατμόσφαιρα σε συνθήκες πλούσιες σε οξυγόνο (lean de-NOx) με τη χρήση νέων φιλικών προς στο περιβάλλον καταλυτικών τεχνολογιών είναι ένα από τα κυριότερα περιβαλλοντικά θέματα που απασχολεί σήμερα την επιστημονική καταλυτική κοινότητα. Οι μελέτες που έχουν γίνει στα πλαίσια της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής επικεντρώνονται στην ανάπτυξη και μελέτη νέων στερεών καταλυτών για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του ΝΟ σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες (>5vol.%Ο2, lean de-NOx) με χρήση CH4 στην θερμοκρασιακή περιοχή 500-700οC, και με χρήση Η2 σε θερμοκρασίες μικρότερες των 200οC. Οι θερμοκρασιακές αυτές περιοχές βρίσκουν άμεση εφαρμογή σε βιομηχανικά αέρια απόβλητα από διεργασίες χρήσης συμβατικών καυσίμων και βέλτιστης ενεργειακής διαχείρησης τους. Η πρώτη ενότητα αναφέρεται στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του ΝΟ με μεθάνιο (CH4-SCR) παρουσία περίσσειας οξυγόνου σε μικτά οξείδια x%κ.β. La2O3-CaO. Τα στερεά αυτά βρέθηκαν αρκετά ενεργοί και εκλεκτικοί καταλύτες κατά την αντίδραση αναγωγής του ΝΟ στη θερμοκρασιακή περιοχή 550-800oC. Το στερεό 5%κ.β.La2O3-CaO παρουσίασε την υψηλότερη δραστικότητα για την αντίδραση ΝΟ/CH4/Ο2 και ανταγωνίζεται το καλύτερο σύστημα σε επίπεδο αλκαλικών και σπανίων γαιών που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Η παρουσία κενών θέσεων οξυγόνου συνδέεται με την αυξημένη καταλυτική ενεργότητα των μικτών οξείδιών x%κ.β.La2O3-CaO. Η δεύτερη ενότητα της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής αναφέρεται στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του ΝΟ με υδρογόνο (H2-SCR) παρουσία περίσσειας οξυγόνου σε στηριζόμενους καταλύτες Pd. Οι στηριζόμενοι καταλύτες Pd σε μικτά οξείδια Mg-Ce-O παρουσιάζουν αυξημένη καταλυτική δραστικότητα, διευρυμένο θερμοκρασιακό παράθυρο λειτουργίας και αυξημένη εκλεκτικότητα ως προς Ν2 σε σχέση με στηριζόμενους καταλύτες Pd σε απλά οξειδικά υποστρώματα. Δραστικότερος καταλύτης στη θερμοκρασιακή περιοχή 80-200oC βρέθηκε να είναι το στερεό 0.5%Pd/Mg-Ce-O του οποίου το υπόστρωμα παρασκευάστηκε με τη μέθοδο λύματος-πηκτώματος και η εναπόθεση του Pd έγινε με υγρό εμποτισμό. Ο καταλύτης 0.5%Pd/Mg-Ce-O ο οποίος παρασκευάστηκε εξ ολοκλήρου με τη μέθοδο λύματος-πηκτώματος παρουσίασε μεγαλύτερη ενεργότητα σε Τ>200oC. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στο σχηματισμό νέων καταλυτικών κέντρων στη διεπιφάνεια Pd, CeΟ2 και MgΟ. Η χρήση της τεχνικής SSITKA και αρκετών άλλων δυναμικών πειραμάτων έδωσαν σημαντικές πληροφορίες όσον αφορά στοιχειώδη μηχανιστικά βήματα της αντίδρασης αναγωγής του ΝΟ σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες με χρήση CH4 ή H2.

The removal of nitrogen oxides from exhaust streams under strongly oxidizing conditions in stationary and mobile sources remains a challenging scientific and technological problem for the catalysis community. The aim of the present Doctoral Thesis was the development of novel catalysts that can selectively reduce the NO under strongly oxidizing conditions by methane in the temperature range of 500-750oC or by hydrogen at temperatures below 200oC. These temperature ranges find practical industrial applications in various kinds of flue gas streams. The results of the present work have been divided into two sections. The scope of the first section refers to the selective catalytic reduction of NO by methane (CΗ4-SCR) under strongly oxidising conditions (lean de-NOx) over mixed metal oxides of x%La2O3-CaO composition. The latter mixed metal oxides were found to have high activity and selectivity for the CH4-SCR of NO in the temperature range of 500-750oC. The 5 wt% La2O3-CaO solid exhibits the highest rate of NO conversion per surface area and site reactivity and compete favourably with the best alkaline and rare-earth based metal oxides reported so far. Oxygen vacancies in the present mixed metal oxide system play a significant role in the observed positive catalytic synergistic effect between CaO and La2O3 solids. The scope of the second section refers to the selective catalytic reduction of NO by hydrogen (Η2-SCR) under strongly oxidising conditions (lean de-NOx) over supported palladium catalysts. Pd supported on mixed metal oxides of Mg-Ce-O composition rather than single MgO or CeO2 were found to present high activity and high N2 reaction selectivity in the 80-200oC range. In particular, the 0.5 wt% Pd/50Mg-50Ce-O solid prepared by impregnating Pd on the 50Mg-50Ce-O support prepared by the sol-gel method was found to present high activity and N2 reaction selectivity for the NO/H2/O2 reaction in the temperature range of 80-200oC. Steady state isotope transient kinetic analysis (SSITKA) and several other transient studies have been used to obtain important mechanistic information related to individual elementary reaction steps of the selective catalytic reduction of NO by methane or hydrogen under strongly oxidising conditions (lean de-NOx).