Σύνθεση και χαρακτηρισμός συμπλοκών των λανθάνιδων με ετεροκυκλικούς αζοϋποκαταστάτες με βελτιωμένες οπτικές ιδιότητες

Abstract

Στην εργασία αυτή συντέθηκαν καινούργιοι υποκαταστάτες με άτομα δότες ηλεκτρονίων άζωτα και οξυγόνα οι οποίοι μπορούν να μεταφέρουν φορτίο. Συντέθηκαν υποκαταστάτες παράγωγα των τριαζινών, της τριαζόλης, της τετραζίνης, ιμιδαζολικού τύπου και βάσεις Schiff. Οι υποκαταστάτες αυτοί συμπλοκοποιήθηκαν με τα μέταλλα των λανθανιδών και έδωσαν μονοπυρηνικά και διπυρηνικά σύμπλοκα. Την σφαίρα ένταξης των μετάλλων συμπλήρωσαν μόρια β-δικετόνης, γνωστά για την σταθερότητα των συμπλόκων που σχηματίζουν με μεταλλοϊόντα, ώστε να αποφευχθεί η ένταξη μορίων διαλύτη στα μέταλλα τα οποία προκαλούν απόσβεση του φθορισμού. Ο χαρακτηρισμός των συμπλόκων αυτών στην στερεή κατάσταση έγινε με Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD) ενώ η μελέτη των συμπλόκων στο διάλυμα έγινε με φασματοσκοπία παραμαγνητικού Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR), φασματοσκοπία Υπεριώδους και φασματοσκοπία Φθορισμού. Η φασματοσκοπία υπεριώδους έδειξε ότι οι αρωματικοί υποκαταστάτες απορροφούν ενέργεια στην υπεριώδη περιοχή. Οι μετρήσεις φθορισμού έδειξαν ότι η ενέργεια την οποία απορροφούν οι αρωματικοί υποκαταστάτες μεταφέρεται αποτελεσματικά στα λανθανιδικά ιόντα ενώ η κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ έδωσε πληροφορίες για το πως μπορεί να γίνεται η μεταφορά ενέργειας. Ελάχιστη μεταβολήστην δομή του αρωματικού υποκαταστάτη βρέθηκε ότι προκαλεί μεγάλες αλλαγές στον φθορισμό του συμπλόκου. Οι σχετικές αποδόσεις φθορισμού κάποιων από τα λανθανιδικά σύμπλοκα, είναι μεγαλύτερες από τις αποδόσεις φθορισμού παρόμοιων συμπλόκων της μέχρι στιγμής βιβλιογραφίας.

They have been synthesized novel aromatic nitrogen and oxygen donor ligands which they can act as charge transfers. The new ligands are –1,3,5–triazine, –1,2,4–triazine and triazole type ligands as well as tetrazine, imidazole and Schiff bases derivatives. Reaction of aromatic ligands with lanthanides(III) lead to the formation of ternary mono- and di-nuclear complexes. Coordination sphere of each metal is completed by β-diketone molecules in order to avoid the coordination of solvent molecules which they quench fluorescence. Complexes where characterized with X-Ray Diffraction in the solid state while solutions of the complexes where characterized using paramagnetic Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and UV spectroscopy. Fluorescence measurements where also performed. UV spectroscopy showed that the new ligands absorb energy while fluorescence measurements revealed that there’s an excellent energy transfer from aromatic ligand to the metal ion. Crystallographic data has shown possible paths for energy transfer and illustrated how energy transfer can be more effective. We’ve noticed that only a relatively minor change in the structure of the ligand results in a striking difference in the luminescence observed from the complex when irradiated with ultraviolet light. Some of the complexes, have relative fluorescence yields much greater than that of closely related complexes arising from bibliographic data until now.