Δομή και δραστικότητα σιλανο-αμινοαλκοολών με σύμπλοκα οξοβαναδίου και βορίου σε υδατικό διάλυμα

Abstract

Οι αντιδράσεις βαναδικών και βορικών με τα καρβασιλατράνια μέθοξυ{N,N',Ν''-2,2',3-[δις(1-μεθυλαιθανολατο)(προπυλο)]αμινο}πυρίτιο (12), s,s-μέθοξυ{N,N',Ν''-2,2',3-[δις(1-μεθυλαιθανολατο) (προπυλο)]αμινο}πυρίτιο (s,s-12), r,r-μέθοξυ{N,N',Ν''-2,2',3-[δις(1-μεθυλαιθανολατο)(προπυλο)]αμινο} πυρίτιο (r,r-12), μέθυλ{N,N',Ν''-2,2',3-[δις(1-μεθυλαιθανολατο)(προπυλο)]αμινο}πυρίτιο (13), μέθοξυ {N,N',Ν''-2,2',3[δις(1-αιθανολαιθανολατό)(προπυλο)]αμινο}πυρίτιο (14) και μέθοξυ{N,N',Ν''-2,2',2-[δις (αιθανολάτο)(γλυκολπροπυλαιθερα)]αμινο}πυρίτιο (15), τις πυριτικές αμινο αλκοόλες μέθοξυ{3-[2-δις(1-προπυλαμινο)(αιθυλο)]αμινοπροπυλο}διϋδροξυ πυρίτιο (17), διμέθοξυ{3-[2-[(E)-2,3,4,5,6-πενταϋδρόξυ εξανιο-2-αμιδο]αμινοπροπυλο}υδροξυπυρίτιο (19) και μέθοξυ{3-[2-(2,3,4,5,6-πενταϋδρόξυεξανιο)(μεθυλο)] αμινοπροποξυπροπανολη-2}διϋδροξυπυρίτιο (20) και τα οργανικά μόρια {[Ν,Ν-(προπυλο)]αμινο}δις-προπαν-2-ολ (21) και S,S-{[N,N-(προπυλο)]αμινο}δις-προπαν-2-ολ (S,S-21) σε υδατικό διάλυμα, οδήγησε στο σχηματισμό βαναδοπυριτικών, χηλικών συμπλόκων και εστέρων του βαναδίου (V) και χηλικών συμπλόκων και εστέρων του βορίου αντίστοιχα, όπως αποδεικνύεται από την πολυπυρηνική φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, 51V-NMR, 11B-NMR, 2D-{1H}-COSY-45 NMR, 2D-{1H}-EXSY-NOESY ομοπυρηνικό NMR και HMQC ετεροπυρηνικό NMR. Τα καρβασιλατράνια συντέθηκαν με αντίδραση των σιλαμινών με εποξείδια και λακτόνες και με εποξυσιλάνια με αμίνες. Αντίστοιχες αντιδράσεις των σιλαμινών με κατεχόλες ή κατεχολοαλδεΰδες ή κατεχολοχλώρο καρβονυλικά δεν έδωσε τις αναμενόμενες ομοιοπολικά συνδεόμενες κατεχόλες με σιλοξάνια. Το χειρικό καρβασιλατράνιο S,S-12 χαρακτηρίστηκε στη στερεά κατάσταση με κρυσταλλογραφία ακτίνων X. Πρόκειται για παραμορφωμένη τριγωνική διπυραμίδα γύρω από το μεταλλικό ιόν, με μια μεθόξυ ομάδα και ένα ατρανικο άτομο αζώτου στις αξονικές θέσεις, και έναν άνθρακα και δύο άτομα οξυγόνου του ατρανικού δακτυλίου στο ισημερινό επίπεδο της διπυραμίδας. Τα κρυσταλλογραφικά δεδομένα του κρυστάλλου (Mo Ka; 100(2) K) είναι ως εξής: Ορθορομβικό σύστημα P212121, a= 8.8751(6), b= 9.7031(7), c= 14.2263(12), Z= 4. Η σταθερότητα των χηλικών συμπλόκων που σχηματίζονται με το V και το Β με τις σιλανοαμινοαλκοόλες εξαρτάται από το pH (pD), τον υποκαταστάτη, τη συγκέντρωση και τη θερμοκρασία, όπως φαίνεται από τη φασματοσκοπία NMR. Η συμπλοκοποίηση του βαναδίου και του βορίου με τα μόρια 12, 13 και 14 είναι στερεοεκλεκτική με το σύμπλοκο του βαναδίου V-12 να περιέχει ~94% της S,R- διαμόρφωση του υποκαταστάτη και το αντίστοιχο σύμπλοκο του βορίου (Β-12) ~99% της S,S/R,R- διαμόρφωσης του υποκαταστάτη. Η διαφορά που παρατηρείται στα δύο σύμπλοκα (V-12 και Β-12) οφείλεται σε στερεοχημικούς παράγοντες που αποδίδονται στη δομή των μορίων. Η διαδικασία χημικής ανταλλαγής μεταξύ των χηλικών ενώσεων του βαναδίου V-12 και V-14 και των αντίστοιχων καρβασιλατρανίων μελετήθηκε με φασματοσκοπία 2D {1H} EXSY NMR. Τα φάσματα αυτά έδειξαν ότι τα σύμπλοκα του βαναδίου V-12 και V-14 ανταλλάσσονται πιο αργά με τα ανοικτά ανθρακοσιλατράνια (12 και 14) σε σχέση με τον ελεύθερο υποκαταστάτη (21) και τις αντίστοιχες ενώσεις των αμινικών αλκοολών (V-21).

The reactions of vanadate and borate with the carbasilatranes methoxy{N,N´,N´´-2,2´,3-[bis(1-methylethanolato)(propyl)]amino}silane (12), s,s-methoxy{N,N´,N´´-2,2´,3-[bis(1-methylethanolato) (propyl)]amino}silane (s,s-12), r,r-methoxy{N,N´,N´´-2,2´,3-[bis(1-methylethanolato)(propyl)] amino} silane (r,r-12), methyl{N,N´,N´´-2,2´,3-[bis(1-methylethanolato)(propyl)]amino}silane (13), methoxy {N,N´,N´´-2,2´,3-[bis(1-ethanolethanolato)(propyl)]amino}silane (14), {N,N´,N´´-2,2´,2-[bis (ethanolato) (glycolpropylether)]amino}silane (15)], amine alcohol ligand methoxy{{3-[2-bis(1-propylamino)(ethyl] aminopropyl}dihydroxy} silane (17), methoxy{{3-[2-[(E)-2,3,4,5,6-pentahydroxyexane-2-amide]amino propyl}hydroxy} silane (19) and methoxy{{3-[2-(2,3,4,5,6-pentahydroxyexane) (methyl)]amino propoxy propanol-2}dihydroxy}silane (20) and organic {[Ν,Ν-(propyl)]amine}bis-propan-2-ol (21) και S,S-{[Ν,Ν-(propyl)]amine}bis-propan-2-ol (S,S-21) in aqueous solution result in the formation of vanadosilicates, chelate and ester vanadium(V) complexes and chelate and ester boron complexes respectively as evidenced by 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, 51V-NMR, 11B-NMR, 2D-{1H}-COSY-45 NMR, 2D-{1H}-EXSY-NOESY and HMQC spectroscopy. Carbasilatranes were prepared by reaction of silanamines with epoxides and lactones and of epoxysilanes with amines. Corresponding reactions of silanamines with catecholes or catecholo-aldehydes or catecholochloro-carbonyl did not give the expected products. Chiral carbasilatrane S,S-12 was characterized in the solid state by X-ray diffraction, revealing a trigonal bipyramidal geometry around the metal ion, with one unidentate methoxy group and one atrane nitrogen atom at the axial positions, and one carbon and two atrane oxygen atoms at the equatorial plane of the bipyramid. Crystal data (Mo Ka; 100(2) K) are as follows: Orthorhombic space group P212121, a= 8.8751(6), b= 9.7031(7), c= 14.2263(12), Z= 4. pH (pD), concentration of reactants and temperature of the solution control the stability of chelate complexes between V (V) and/or B with silanoaminoalcochols as was shown by NMR spectroscopy. The complexation of vanadium and boron with molecules 12, 13 or 14 is stereoselective, yielding ~ 95 % of the vanadium complex containing ligand in the S,R- configuration and ~ 99% of boron complex containing ligand in the S,S-/R,R- configuration. The lower ability of the S,S-/R,R- and S,R-/R,S- diastereoisomers of 12, 13 and 14 to ligate vanadate and boron respectively was attributed to stereochemical factors. A dynamic process between the vanadium chelate complexes V-12, V-14 and V-21 and the respective carbasilatranes (12, 14 and 21) was evaluated by 2D {1H} EXSY NMR spectroscopy. These spectra showed that the vanadium complexes V-12 and V-14 are exchanged more slowly with open carbasilatranes compared to the free ligand (21) and the corresponding amine alcohol complex of vanadium (V-21).