Χαρακτηρισμός χουμικών οξέων και μελέτη της αλλελεπίδρασης τους με ιόντα βαρέων μετάλλων: διδακτορική διατριβή

Abstract

Αντικείμενο έρευνας της παρούσας διατριβής αποτελεί ο χαρακτηρισμός της οργανικής ύλης και ειδικότερα των χουμικών οξέων και η αλληλεπίδραση τους με ιόντα βαρέων μετάλλων. Όσον αφορά το χαρακτηρισμό των χουμικών, έχουν χρησιμοποιηθεί τα εδαφικά ΗΑ (Aldrich και Gohy-573) καθώς επίσης και το φυτικό ΗΑ (olive-cake) που απομονώθηκε από το πυρηνόξυλο, το παραπροϊόν της ελαιουργίας. Tα πειράματα χαρακτηρισμού του ΗΑ olive-cake, (σύσταση, δομή, μέγεθος), αλλά και τα πειράματα συμπλοκοποίησης του, με ιόντα βαρέων μετάλλων, έδειξαν ότι το ΗΑ olive-cake παρουσιάζει πολύ παρόμοια δομικά χαρακτηριστικά και συμπλοκοποιητική συμπεριφορά με εδαφικά ΗΑ, υποδηλώνοντας το πιθανό ρόλο που μπορούν να διαδραματίσουν και φυτικά ΗΑ στη δέσμευση και διασπορά μετάλλων τόσο στο έδαφος όσο και στα φυτά. Η επίδραση της θερμοκρασίας στη σταθερότητα των χουμικών οξέων Aldrich και Gohy-573, έχει επίσης μελετηθεί στα πλαίσια της εργασίας αυτής. Τα αποτελέσματα έδειξαν, ότι τα ΗΑ υφίστανται αντιστρεπτές αλλαγές έως 60 0C, (ελευθέρωση φυσιοροφημένου νερού) ενώ σε θερμοκρασίες άνω των 70 0C, υφίστανται μη αντιστρεπτές δομικές αλλαγές οι οποίες επηρεάζουν τις ιδιότητες των χουμικών, όπως π.χ. τη συμπλοκοποιητική τους ικανότητα. Η συμπλοκοποίηση βαρέων μεταλλοϊόντων με ΗΑ, έχει μελετηθεί με τη χρήση τεχνικών διαχωρισμού (φυγοκέντριση, διήθηση, διαπίδυση), ποτενσιομετρικών τεχνικών (ISE Cu(II), Cd(II), Ca(II)), μελετών διαλυτότητας των ιζημάτων του U(VI) και Eu(III) και τεχνικών φθορισμού (ΤRLFS). Για συγκριτικούς σκοπούς, έχει μελετηθεί και η συμπλοκοποίηση των μεταλλοϊόντων Εu(III) και Cm(III), με απλούς οργανικούς υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν ως μοντέλα των χουμικών. Για την αξιολόγηση των δεδομένων συμπλοκοποίησης χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο εξουδετέρωσης φορτίου. Τα αποτελέσματα (τιμές σταθερών σχηματισμού) είναι πολύ κοντά στα βιβλιογραφικά δεδομένα και ανεξάρτητα των πειραματικών συνθηκών, όπως τη συγκέντρωση και το είδος του χουμικού οξέος. Η ισχύς του δεσμού χουμικού-μεταλλοϊόντος ακολουθεί τη σειρά, Εu3+>Cu2+>Cd2+>Ca2+ με logβ να κυμαίνονται από 4-6. Οι μελέτες συμπλοκοποίησης απλών οργανικών υποκαταστατών, οι οποίοι χρησιμοποιήθηκαν ως ενώσεις μοντέλα των χουμικών, με τα μεταλλοϊόντα Eu(III) και Cm(III) έδειξαν ότι η συμπλοκοποιητική συμπεριφορά των απλών οργανικών υποκαταστατών είναι διαφορετική σε σχέση με αυτή των χουμικών. Σε αντίθεση με τους απλούς οργανικούς υποκαταστατες οι οποίοι συμπλοκοποιούνται μονοδοτικά ή διδοτικά με τα ιόντα, Eu(III) και Cm(III), τα χουμικά σχηματίζουν πολυδοτικά σύμπλοκα με τα εν λόγω μεταλλοϊόντα.

The aim of this PhD thesis was the characterization of organic matter, and especially humic acids (HA), and the interaction of these substances with metal ions. The investigation was performed using soil humic acids (Aldrich and Gohy-573) and olive cake HA, which was extracted from olive-cake (the biomass by-product of olive oil production). The results obtained from the characterization and complex formation studies, lead to the conclusion that, olive cake HA shows similar structural characteristics and almost identical complex behavior to soil HA, indicating that olive cake HA could act as a significant carrier of metal ions not only in terrestrial but also in living plant bodies. The effect of temperature on the stability of soil humic acids, has been also studied in the present work. The results show, that at about 60 0C reversible loss of water takes place, (release of physisorbed water) while heating above 70 0C results in irreversible structural changes, that could affect chemical properties (e.g. complex formation) of the material. Complexation of heavy metals with HA, was studied with separation techniques (centrifugation, filtration, dialysis), potentiometric techniques by means of ion selectives electrodes (ISE Cu(II), Cd(II), Ca(II)), solubility studies of U(VI) and Eu(III) and fluorescence methods (TRLFS). For comparison, the complexation of Cm(III) and Eu(III) with organic model ligands, was also performed. For the evaluation of the complexation data, the charge neutralization model was used. The results obtained (complexation constants) are very close to literature data and invariant of the experimental conditions, like concentration and origin of humic acid. Relative strength of metal ion - humic acid interaction follows the order Εu3+>Cu2+>Cd2+>Ca2+ , with stability constants ranging (logβ) between 4 - 6. Complexation studies of simple organic ligands, used as model systems of humic acids, with Eu(III) and Cm(III), indicate that the complexation behavior of simple organic ligands is completely different from that of humic acids. In contrast to simple organic ligands molecules that are mono or bidentate coordinated to the metal ion (e.g. Eu3+, Cm3+), humic acids form polydentate complexes with the corresponding metal ions.