Καθαρισμός βιομηχανικού αερίου ρεύματος αεριοποίησης βιομάζας από φαινόλη με ταυτόχρονη παραγωγή Η2 μέσω καταλυτικών διεργασιών

Abstract

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή αναφέρεται στην ανάπτυξη/μελέτη νέων καταλυτών για την αντίδραση αναμόρφωσης της φαινόλης με ατμό, με στόχο τον καθαρισμό του αερίου προϊόντος αεριοποίησης βιομάζας από φαινόλη με ταυτόχρονη παραγωγή Η2. Για πρώτη φορά πραγματοποιείται συσχέτιση της καταλυτικής ενεργότητας ως προς την αντίδραση αναμόρφωσης της φαινόλης με ατμό και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων πέντε φυσικών ασβεστιτών. Η ενεργότητα των πυρωμένων ασβεστιτών (CaO) σχετίζεται άμεσα με: (α) τη συγκέντρωση των επιφανειακών βασικών κέντρων, (β) την εγγενή ενεργότητα των επιφανειακών κέντρων CaO, και (γ) τη συγκέντρωση προσροφημένου CO2 στη μονοδοντική του μορφή. Ο δραστικότερος ασβεστίτης έχει μελετηθεί εκτενέστερα ως προς τις φυσικοχημικές/καταλυτικές του ιδιότητες. Η παρουσία Η2 στην τροφοδοσία βρέθηκε να οδηγεί σε μείωση του ρυθμού της αντίδρασης αναμόρφωσης της φαινόλης με ατμό. Το τελευταίο σχετίζεται με μείωση του ρυθμού διάσπασης νερού προς παραγωγή -ΟΗ. Παρουσιάζονται επίσης αποτελέσματα που προκύπτουν από τη σύγκριση/συσχέτιση φυσικοχημικών/καταλυτικών ιδιοτήτων για το δραστικότερο πυρωμένο ασβεστίτη, δολομίτη και ολιβίνη. Επιπλέον, διεξάγονται μηχανιστικές μελέτες της αντίδρασης αναμόρφωσης της φαινόλης με ατμό στα φυσικά στερεά με χρήση ισοτόπων D2O και 18Ο2. Επιπρόσθετα, διερευνώνται η καταλυτική συμπεριφορά και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά καταλυτών Rh/Ce-Zr-Mg-O και Rh/Ce-Zr-La-O. H αυξημένη συγκέντρωση Rhn+ φαίνεται να είναι ένας από τους λόγους που το στερεό 0.5%Rh/Ce0.14Zr0.81Mg0.05O2 προωθεί την αντίδραση WGS, ενώ η παρουσία La3+ επηρεάζει τη συγκέντρωση/δομή των πιθανά ενεργών ενδιάμεσων ειδών της αντίδρασης WGS. Η αντίδραση αναμόρφωσης της φαινόλης με ατμό έχει επίσης μελετηθεί παρουσία καταλυτών Fe. O καταλύτης 5.0%Fe/Ce0.14Zr0.81Mg0.05O2 επέδειξε την υψηλότερη ενεργότητα, ενώ η παρουσία προσροφητή CO2 οδήγησε σε αύξηση της συγκέντρωσης παραγόμενου Η2.

The present Doctoral Thesis concerns the development/study of new catalysts for the steam reforming reaction of phenol, as a means to provide a phenol-free product gas stream derived from biomass gasification by steam with a further increase of hydrogen content. For the first time correlations between the catalytic activity and physico-chemical properties of five natural calcite materials were attempted. The activity of the calcined calcite materials (CaO) towards steam reforming of phenol correlates with: (a) concentration of basic sites, (b) intrinsic reactivity of CaO surface, and (c) concentration of unidentate carbonate species. Τhe most active calcite material was studied thoroughly for its physico-chemical/catalytic properties. Τhe presence of hydrogen in the feed was found to decrease the rate of phenol steam reforming reaction which was probed to be related to the reduction in the rate of water dissociation to form -OH species. Development of relationships between physico-chemical/catalytic properties of the most active calcite, dolomite and olivine materials and mechanistic studies (D2O and 18O2) of phenol steam reforming reaction over the previous solids were also performed. Furthermore, Rh/Ce-Zr-Mg-O and Rh/Ce-Zr-La-O catalysts were studied towards their catalytic behaviour and its relationship to their physico-chemical characteristics. The large surface concentration of Rhn+ in the case of 0.5%Rh/Ce0.14Zr0.81Mg0.05O2 may promote the WGS reaction, while the presence of La3+ largely influences the concentration/structure of likely active reaction intermediates. The phenol steam reforming was also investigated over Fe catalysts. A 5.0%Fe/Ce0.14Zr0.81Mg0.05O2 catalyst showed the best catalytic performance, while the presence of a CO2 adsorbent increased hydrogen production.