Μελέτη φαινομένου αποθήκευσης οξυγόνου σε χρησιμοποιημένους και αναγεννημένους τριοδικούς καταλύτες αυτοκινήτων: επίδραση ρύπων και εργαστηριακών μεθόδων αναγέννησης: διδακτορική διατριβή

Abstract

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή στοχεύει στην εις βάθος μελέτη του Φαινομένου Αποθήκευσης Οξυγόνου (Oxygen Storage Capacity) σε χρησιμοποιημένους και αναγεννημένους τριοδικούς καταλύτες (TWC) αυτοκινήτων, καθώς και τη μελέτη της επίδρασης συγκεκριμένων ρύπων και εργαστηριακών μεθόδων αναγέννησης των TWC στο φαινόμενο OSC. Έχει διεξαχθεί λεπτομερής μελέτη στο OSC σε σειρά χρησιμοποιημένων και αναγεννημένων εμπορικών TWC από διαφορετικές Ευρωπαϊκές χώρες και χιλιομετρικές αποστάσεις χρήσης, για πλήρη κατανόηση των αιτιών απενεργοποίησης τους. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τόσο η διασπορά των μετάλλων όσο και η οξειδοαναγωγική συμπεριφορά των συστατικών του υποστρώματος επηρεάζονται άμεσα από τη χιλιομετρική απόσταση χρήσης του TWC. Βέλτιστη μέθοδος αναγέννησης των TWC βρέθηκε να είναι η χρήση αερίων μειγμάτων CI2/O2 η οποία βασίζεται στην επαναδιασπορά των συσσωματωμένων κρυσταλλιτών μετάλλου. Έχει επίσης εξεταστεί η επίδραση του Fe σε διαφορετικές συγκεντρώσεις στο OSC και την καταλυτική ενεργότητα μοντέλων καταλυτών TWC. Ο ξεχωριστός ρόλος του Fe (0-0.4%κ.β.) στη χημική απενεργοποίηση μοντέλων καταλυτών TWC μελετήθηκε, και βρέθηκε ότι η εναπόθεση Fe σε μοντέλα καταλύτες TWC σε ποσότητα 0.1- 0.3 %κ.β. δε μειώνει το OSC των καταλυτών, ενώ αντιθέτως την αυξάνει. Όταν η ποσότητα του εναποτιθέμενου Fe αυξάνεται σε ποσοστό 0.4 %κ.β., η ποσότητα OSC μειώνεται αλλά παραμένει μεγαλύτερη σε σχέση με αυτή στον καταλύτη απουσία Fe. Στόχος της παρούσας Διατριβής ήταν επίσης η μελέτη του ρόλου που διαδραματίζει ο φωσφόρος (Ρ), ο οποίος δεσμεύει το Ce02 και δημιουργεί τη φάση του φωσφορικού δημητρίου (CeP04), στη μείωση του OSC. Συγκεκριμένα, έχει μελετηθεί η σταθερότητα της φάσης CeP04 σε υψηλές θερμοκρασίες προκατεργασίας σε εμπορικούς TWC, καθώς και στα στερεά Ce02 και Ce0.8Zro.202. Έχει βρεθεί ότι το CeP04 μειώνει σημαντικά το ρυθμό της επιφανειακής διάχυσης οξυγόνου και αυτής από το εσωτερικό της δομής προς την επιφάνεια των στερεών Ce02 και Ce0.8Zr0.2O2. Βρέθηκε ότι ο μηχανισμός της δημιουργίας CeP04 είναι ανάλογος της συγκέντρωσης του φωσφόρου (λόγος P/Ce). Στην τελευταία ενότητα της παρούσας Διατριβής έγινε εξεύρεση των βέλτιστων συνθηκών επαναδιασποράς του Pd σε μοντέλα καταλύτες με χρήση αερίων μειγμάτων CI2/02. Η επεξεργασία των στερεών με αέριο μείγμα 2%Cl2/18%02/He στους 500°C για 1 h βρέθηκε να μειώνει το μέγεθος κρυσταλλιτών Pd από την αρχική τιμή των 17.3 στα 7.5 nm (XRD και HRTEM).

The present Doctoral Thesis attempts to provide fundamental information about the Oxygen Storage Capacity (OSC) Phenomenon on commercial used and regenerated Three Way Catalysts (TWC), as well as the effect of various contaminants and regeneration methods on the OSC of model and commercial TWC catalysts. For the first time are presented results about the effects of aging (mileage, km) of used and regenerated commercial Pd-Rh-based TWCs, originating from various European countries, on the H2 chemisorption, the redox properties of washcoat material, and the oxygen storage and release properties of washcoat under dynamic conditions. The role of Fe, originating from the construction materials of the car's engine and exhaust pipe system, is also examined on the chemical deactivation of TWC. In particular, the role of Fe as a chemical poison of the oxygen storage and release properties of model TWCs, its effect on the oxidation states of Pd and Rh, and also on the NO and CO chemisorption were investigated. It was found that iron acts as an oxygen storage component under oxidizing conditions through the process: Fe^FeO→Fe304 (FeO'Fe203)->Fe203, and not as a chemical poison of the OSC of the solid. However, when the amount of deposited iron increased to 0.4 wt% the OSC of the catalyst deteriorated. Studies on the formation of CeP04 detected in vehicle-aged catalysts, which is responsible for the reducing of the OSC of the TWC, are also presented at the present Doctoral Thesis. The effects of calcination temperature on commercial TWCs and on Ce02 and Ce0.8Zr0.2O2 lab-synthesized solids have been explored aiming at studying the thermal stability under air of the CeP04. Various kinds of transient isothermal and temperature-programmed 1802 isotopic exchange experiments provided strong evidence that CeP04 significantly reduces the specific rate of surface oxygen diffusion and that from the bulk to the surface of the oxides. The formation of CeP04 depends on the amount of Ρ present on the solid. The optimization of the conditions for the redispersion of Pd particles in a model TWC catalyst using Cl2/02gas mixtures and thermal treatments was also examined. The regeneration of the solid with the use of 2%Cl2/18%02/He at 500°C for lh followed by H2 treatment at 500°C for lh proved to reduce significantly the Pd particle size from 17.3 to 7.5nm.