Σύνθεση νέων μεταλλοργανικών αμφίφιλων συμπλοκών βασισμένων σε τρίποδες υποκαταστάτες : μελέτη των επιφανειακών τους ιδιοτήτων και παρασκευή υμενίων Langmuir-Blodgett

Abstract

Τα σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών της σύγχρονης τεχνολογίας όπως η εναντιοεκλεκτική κατάλυση, τα ηλεκτροχρωμικά επιστρώματα, οι υδρολυόμενες επιφάνειες και οι αισθητήρες αερίων. Κατά την ετερογενοποίηση των εφαρμογών αυτών επιτυγχάνεται συνήθως βελτίωση της εκλεκτικότητας και κάποιες φορές βελτίωση της απόδοσης σε σχέση με τις αντίστοιχες ομογενείς συνθήκες. Για την ετερογενοποίηση οποιασδήποτε εφαρμογής απαιτείται ωστόσο η ακινητοποίηση των ενεργών κέντρων σε στερεά υποστρώματα. Η τεχνική εναπόθεσης Langmuir-Blodgett είναι μια από τις επικρατέστερες τεχνικές ακινητοποίησης τασιενεργών μορίων προς παρασκευή επιστρωμάτων με σημαντικές οπτικές, ηλεκτροχημικές και καταλυτικές ιδιότητες. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής έχουν συντεθεί τρεις τρίποδες αμφίφιλοι υποκαταστάτες με ασύμμετρα κέντρα. Τα μόρια αυτά επιλέχθηκαν λόγω της ευελιξίας του πολικού τους τμήματος, που τους προσδίδει την ικανότητα να συμπλοκοποιούν ένα εύρος μετάλλων μετάπτωσης. Κατά τη συμπλοκοποίηση των υποκαταστατών αυτών με τα μέταλλα μετάπτωσης V, Mo, Ti και Ni απομονώθηκαν μίγματα διαφορετικών εναντιομερών και διαστερεομερών των αντίστοιχων συμπλόκων τους. Μετά την απομόνωση των διαφορετικών μιγμάτων ισομερών επιχειρήθηκε εκτεταμένος χαρακτηρισμός τους με χρήση των τεχνικών Κρυσταλλογραφίας περίθλασης ακτίνων Χ, Πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (τεχνικές 1D NMR και 2D NMR), φασματοσκοπίας υπερύθρου και Στοιχειακής ανάλυσης. Στη συνέχεια μελετήθηκαν με επιτυχία οι επιφανειακές ιδιότητες των υποκαταστατών τους στους 22 °C και των συμπλόκων τους στο θερμοκρασιακό εύρος 10-31 °C. Η μελέτη των επιφανειακών ιδιοτήτων έγινε με λήψη ισοθέρμων διαγραμμάτων π-Α, με μικροσκοπία γωνίας Brewster (ΒΑΜ) και με περίθλαση ακτίνων Χ υπό μικρή γωνία (GIXD). Από τη μελέτη των επιφανειακών ιδιοτήτων καθορίστηκαν οι συνθήκες θερμοκρασίας και επιφανειακής πίεσης, στις οποίες επιχειρήθηκαν τα πειράματα εναπόθεσης. Μετά τη βελτιστοποίηση των παραμέτρων εναπόθεσης των συμπλόκων σε στερεά υποστρώματα γυαλιου, χαλαζία και οξειδίου ινδίου/κασσιτέρου τα υμένια τους μελετήθηκαν με μικροσκοπία ατομικής δύναμης, κρυσταλλογραφία περίθλασης ακτίνων Χ και φασματοσκοπία υπεριώδους. Με αυτό τον τρόπο αποδείχθηκε η ποιότητα και ομοιομορφία των υμενίων, ο τύπος και η γραμμικότητα της εναπόθεσης.

Transition metal complexes can be used in a vast range of applications including enantioselective catalysis, electrochromic and electrolytic surfaces or gas sensors. The heterogenization of such applications can often increase selectivity and sometimes leads to efficiency increases compared to the corresponding homogeneous systems. In any application it is necessary to immobilize the active species on solid substrates. The Langmuir-Blodgett deposition technique is among the most popular deposition techniques used to control the molecular orientation and packing at surfaces in order to construct coatings suitable for optical, electronic, magnetic, catalytic or sensor applications. In this thesis we report the synthesis of three amphiphilic tripode ligands, capable of binding a wide range of transition metals. These ligands were chosen on the basis of their versatility and their known functionalities. Upon complexation of these ligands with V, Mo, Ti and Ni different mixtures of diastereoisomers and enantiomers were isolated. After isolation the characterization of these complexes was achieved using X-ray diffraction crystallography, 1D and 2D Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, Infared spectroscopy, and Elemental Analysis. The surface properties of the three ligands were studied at 22 °C and those of their complexes in the temperature range 10-31 °C. The surface studies were performed by taking pressure-area isotherms, and by using Brewster Angle Microscopy (ΒΑΜ), and Grazing Incidence Χ-ray diffraction (GIXD). From these studies it was possible to determine the appropriate temperature and surface pressure condition for deposition of multilayers of the complexes on solid substrates. The deposition conditions were optimized for various solid substrates, such as glass, quartz, and Indium-Tin Oxide (ITO). Films of the compounds were subsequently made and were studied by Atomic Force Microscopy (AFM), X-ray diffraction crystallography (XRD) and UV-Vis spectroscopy. Using these techniques it was possible to study the surface quality of the films, to prove the linearity of the deposition process (constant mass deposition per cycle) and to determine the type of deposition.