Νέες δομικές τοπολογίες, υψηλού σπιν ενώσεις και μοριακοί νανομαγνήτες από τη χρήση της 1,3-προπανοδιόλης και παραγωγών της στη χημεία πολυμεταλλικών πλειάδων του μαγγανίου

Abstract

Το θέμα της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νέων πολυπυρηνικών ενώσεων του μαγγανίου με τις αλειφατικές διόλες 1,3-προπανοδιόλη (H2pd), 2-μέθυλ-1,3-προπανοδιόλη (H2mpd), 2-βρώμο-2-νίτρο-1,3-προπανοδιόλη (Η2bnpd) και αιθυλενογλυκόλη (H2etgl). Το ενδιαφέρον για τη σύνθεση και χαρακτηρισμό πολυπυρηνικών συμπλόκων του μαγγανίου που περιέχουν ευλύγιστους γεφυρωτικούς διολικούς υποκαταστατες, πηγάζει όχι μόνο από τις αισθητικώς όμορφες κρυσταλλικές τους δομές και την ανάγκη για τη μελέτη των μαγνητικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μεταλλοϊόντων από τα οποία αποτελούνται, αλλά και από το γεγονός ότι τέτοιες ενώσεις μπορεί να συμπεριφέρονται ως μοριακοί νανομαγνήτες ή μαγνήτες μοναδικού μορίου. Έγινε εφικτή η σύνθεση είκοσι εννέα νέων ενώσεων του μαγγανίου, οι είκοσι τρεις από τις οποίες περιέχουν τους υπό μελέτη υποκαταστάτες ενταγμένους. Όλες οι ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία υπερύθρου, στοιχειακή μικροανάλυση και κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλων. Επιπλέον, μελετήθηκαν οι μαγνητικές ιδιότητες αρκετών από αυτές τις ενώσεις τόσο με μετρήσεις της μαγνητικής επιδεκτικότητας ή της μαγνήτισης σε διάφορες θερμοκρασίες (300 – 2 Κ), όσο και με μελέτες υστέρησης της μαγνήτισης με τη χρήση οργάνου micro-SQUID σε μονοκρυστάλλους. Από την παρούσα εργασία έγινε κατορθωτή η απομόνωση νέων πολυμεταλλικών πλειάδων μεγάλης πυρηνικότητας (Mn15, Mn17, Mn19, Mn40, Mn44), νέων μαγνητών μοναδικού μορίου (Mn15, Mn17, Mn19, Mn44), μερικοί από τους οποίους έχουν πολύ υψηλή τιμή σπιν στη βασική κατάσταση (Mn15 S=11, Mn19 S=23/2, Mn17 S=37). Μάλιστα στην παρούσα διδακτορική εργασία αναφέρεται η δεύτερη σε πυρηνικότητα μεγαλύτερη πλειάδα του Mn (Mn44) και ο μαγνήτης μοναδικού μορίου με τη μεγαλύτερη τιμή σπιν στη βασική κατάσταση (Mn17 S=37).

The theme of the present thesis is the preparation and characterization of new manganese complexes with the aliphatic diols 1,3-propanediol (H2pd), 2-methyl-1,3-propanediol (H2mpd), 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol (H2bnpd) and ethylenglycol (H2etgl). The study of Mn polynuclear complexes with flexible bridging diol ligands stems not only from their aesthetically pleasing structures, magnetic interactions, and mangetostructural correlations, but also from the fact that some function as nanoscale magnetic particles, or single-molecule magnets. Herein we describe the synthesis of twenty nine new manganese compounds, twenty three of which contain the above mentioned ligands. The compounds were characterized by IR spectroscopy, elemental microanalysis, and single-crystal X-ray crystallography. Also many of the compounds were characterized by variable temperature (300 – 2 K) magnetic susceptibility studies made on vacuum – dried microcrystalline powder using a SQUID magnetometer and scans of magnetization versus dc field made on single crystals using a micro-SQUID apparatus. We have been able to isolated new high nuclearity polymetallic clusters (Mn¬15, Mn17, Mn19, Mn40, Mn44), new single molecule magnets (Mn¬15, Mn17, Mn19, Mn44), some of which have relatively large spin ground state (Mn15 S=11, Mn19 S=23/2, Mn17 S=37). In addition, we report the second larger manganese cluster (Mn44) and the single molecule magnet with the larger spin ground state (Mn17 S=37).