Zwitterionic biscyanines and related compounds

Abstract

Γραμμικά και γωνιακά τετρααζαπεντακένια μελετούνται για την εξακρίβωση των ηλεκτρονιακών τους ιδιότητες. Η έρευνα και η συζήτηση (Κεφάλαια 2-5) παρατίθενται μετά από μια εισαγωγή περί οργανικών υλικών με ημιαγώγιμες και μαγνητικές ιδιότητες (Κεφάλαιο 1). Το Κεφάλαιο 2 εστιάζεται στα γραμμικά τετρααζαπεντακένια, που προτιμούν την αμφιπολική απλή θεμελιώδη κατάσταση αντί της τριπλής ή απλή κατάστασης δίριζας. Αντίθετα το γωνιακό σύστημα προτιμά την τριπλή θεμελιώδη κατάσταση όπου τα μονήρη ηλεκτρόνια έχουν παράλληλη διευθέτηση. Στα γραμμικά συστήματα, διάφοροι υποκαταστάτες σε στρατηγικές θέσεις φαίνεται να επηρεάζουν την ενεργειακή διαφορά απλής τριπλής κατάστασης. Το Κεφάλαιο 3 περιγράφει τη σύνθεση των γραμμικών τετρααζαπεντακενίων όπου μια σειρά από υποκατεστημένα τετρααζαπεντακένια συντίθενται με σκοπό να συγκριθεί η φασματοσκοπία τους με τα δεδομένα που εξήχθησαν από την υπολογιστική μελέτη. Η συμφωνία μεταξύ τους πιστοποιεί την υπολογιστική μέθοδο που χρησιμοποιήθηκε. Προσπάθεια σύνθεσης του γωνιακού τετρααζαπεντακενίου οδηγά στη σύνθεση μιας σειράς παράπλευρων προϊόντων, των φαιναζινών, και σε ένα απρόσμενο αλλά σημαντικό προϊόν, τη γραμμική οξυ τετρααζαπεντακενική ρίζα. Αυτά καλύπτονται στο Κεφάλαιο 4, όπου αναλύεται ο μηχανισμός που οδήγησε στη σύνθεση της αλλά και η εναλλακτική πορεία που προτάθηκε. Μελετήθηκαν επίσης τα ανάλογα γραμμικά και γωνιακά συστήματα 1,2,3 διθειαζολών (Κεφάλαιο 5). Τα συστήματα αυτά φαίνεται να σταθεροποιούνται στην τριπλή ή απλή θεμελιώδη κατάσταση δίριζας ενώ περισσότερη σταθεροποίηση στην τριπλή κατάσταση παρουσιάζεται στα συστήματα με γωνιακή διαμόρφωση.

Linear and angular tetraazapentacenes are studied to ascertain their electronic structures. The research and discussion section (Chapters 2-5) follows an introduction on organic materials with semiconducting or magnetic properties (Chapter 1). Chapter 2 focuses on linear tetraazapentacenes, which prefer the zwitterionic singlet ground state instead of a triplet or singlet diradical state. On the contrary the angular motif prefers a triplet ground state where the two free spins are located parallel to each other. With the linear tetraazapentacenes, various substitution patterns at strategic positions are shown to influence the energy gaps between the singlet-triplet states. Chapter 3 describes the synthesis of linear tetraazapentacenes where a series of substituted linear tetraazapentacenes are synthesized in order to have spectroscopic data of these zwitterionic singlet ground state molecules that can be compared with the computational data. The agreement of the computational and spectroscopic data validates the computational method chosen. Attempt to synthesize the angular tetraazapentacene leads to the synthesis of a series of side products, phenazines, and to an unexpected but important product, a linear oxy radical. This is covered in Chapter 4, where the mechanistic paths are analyzed as well as the alternative synthetic paths that were taken. The related linear and angular arene fused bis(1,2,3 dithiazoles) were also studied towards their singlet triplet energy gaps (Chapter 5). These systems are shown to be stabilized in the triplet or singlet diradical ground state but more towards the triplet ground states in the angular motif.