Resonance Raman studies on nitryl chloride dissolved in methanol

Abstract

Η κατανόηση των βασικών πτυχών της εξάρτησης της δραστικότητας ενός συστήματος απο τη φάση στην οποία βρίσκεται αποτελεί σημαντική πρόκληση για την ατμοσφαιρική Χημεία. Αυτή η περιοχή της περιβαλλοντικής χημείας είναι στενά συνδεδεμένη με συγχρονη ερευνητική δραστηριότητα στον τομέα της φυσικοχημείας που συνδέεται με τη διελεύκανση του ρόλου του διαλύτη σε διάφορες φωτοφυσικές και φωτοχημικές διαδικασίες Η ατμόσφαιρα αποτελεί είναι ένα ετερογενές μείγμα με ποικιλία μικροπεριβάλλοντων (αέρια, σταγονίδια, αερολύματα, κ.τλ.) όπου λαμβάνουν χώρα πολλές φωτοχημικές αντιδράσεις. Γι αυτό το λόγο η μελέτη ατμοσφαιρικών χημικών ενώσεων σε ένα καλά καθορισμένο περιβάλλον συνιστά το πρώτο βήμα για την κατανόηση του ρόλου της φάσης στην ατμοσφαιρική Χημεία. Η μελέτη που παρουσιάζουμε στα πλαίσια αυτής της διατριβής αποτελεί τις πρώτες μας προσπάθειες για την κατανόηση της φωτοχημείας του νιτριλίου του χλωρίου στο διάλυμα. Μετά απο μια σειρά προκαταρκτικών θεωρητικών και πειραματικών μελετών επιλέχτηκε η μεθανόλη ως ο καταλληλότερος διαλύτης για τη μελέτη της χημικής συμεπριφοράς του ClNO2 στο διάλυμα. Χρησιμοποιήσαμε τη φασματοσκοπία Raman συντονισμού (RR) για να μελετήσουμε το ClNO2 στη μεθανόλη μετά απο διέγερση στην περιοχή της ζώνης απορρόφησης D στα 200 -240 nm. Στο φάσμα RR παρατηρήθηκε ένταση που αντιστοιχεί στη συμμετρική έκταση ΝΟ (v1) στους 1291 cm-1 σε όλα τα μήκη κύματος διέγερσης. Μια πολύ μικρή ένταση RR που αντιστοιχεί στη συμετρική έκταση N-Cl (v3) παρατηρήθηκε μόνο στα 200 nm, που αποτελεί την κορυφή της μετάπτωσης D στο φάσμα απορρόφησης. Δεν παρατηρήσαμε καθόλου ένταση που να αντιστοιχεί στη συμμετρική κάμψη O-N-O (v2).Οι λόγοι αποπόλωσης και οι απόλυτες διατομές σκεδασμού RR για τη v1 λήφθηκαν για διάφορα μήκη κύματος που εκτείνονται κοντά στην D απορρόφηση. Οι λόγοι αποπόλωσης αποκλίνουν σημαντικά απο την τιμή 1/3 που αποτελεί την τιμή του λόγου αποπόλωσης όταν μόνο μια διεγερμένη ηλεκρονική κατάσταση συνεισφέρει στο σκεδασμό Raman. Δια μέσου της μελέτης των απόλυτων διατομών σκεδασμόυ Raman (RRIA) αποδείχθηκε ότι δύο ηλεκτρονικές καταστάσεις συμμετέχουν στο σκεδασμό και είναι μη δεσμικές κατα μήκος του δεσμού Cl-N. Η εργασία αυτή επεκτάθηκε με μια αναλυτικη και λεπτομερή μελέτη των λόγων αποπόλωσης στα μήκη κύματος διέγερσης που χρησιμοποιήσαμε. Η ανάλυση επικεντρώθηκε στη διερεύνηση της αλληλεπίδρασης μεταξύ των διαφόρων μορφών διαπλάτυνσης αποκαλύπτοντας τη σημασία της συνεισφοράς της ανομοιογενούς διαπλάτυνσης, για τον καθορισμό των σχετικών συνεισφορών των δύο ηλεκτρονικών καταστάσεων. Μέσω αυτής της μελέτης έχει βρεθεί ότι η πολικότητα του διαλύτη επηρεάζει τις ενέργειες των διεγερμένων καταστάσεων οδηγώντας σε μια αναστροφή των ενεργειών τους στο διάλυμα σε σχέση με την αέρια φάση.Τα πειραματικά ευρήματα συμπληρώθηκαν με θεωρητικούς υπολογισμούς Μοριακής Δυναμικής, ab initio και υπολογισμούς γραμμικής απόκρισης, οι οποίοι βοήθησαν στην εξακρίβωση της φύσης των αλληλεπιδράσεων του ClNO2 με το διαλύτη. Επίσης, οι υπολογισμοί αυτοί ανέδειξαν την απαραίτητη συνεισφορά της ανομοιογενούς διαπλάτυνσης, σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα.

Understanding the fundamental aspects of phase-dependent reactivity is a significant challenge in atmospheric chemistry. This area of environmental chemistry is closely related to current research in chemical physics on the role of solvent in photophysical and photochemical processes. The atmosphere is a heterogeneous mixture of a variety of environments (gases, droplets, aerosols, etc.) where photochemistry can occur, thus the study of atmospheric species in well-defined environments is the first step in the understanding of the role of phase in atmospheric chemistry. The study we present here constitutes our initial efforts to understand the phase-dependent reactivity of nitryl chloride, concentrating on methanol as a solvent. Methanol was chosen as a suitable environment after preliminary experimental and theoretical studies examining the chemical behavior of ClNO2 in solution. Resonance Raman (RR) spectroscopy was the method of choice for the investigation of ClNO2 in methanol after excitation within the D absorption band in the region 200-240 nm. RR intensity along the NO symmetric stretch coordinate (v1) at 1291 cm-1 is observed at all excitation wavelengths, while limited intensity corresponding to the N-Cl symmetric stretch (v3) was observed only with excitation at the peak of the absorption band. Intensity corresponding to the O-N-O symmetric bend (v2) was not observed. Depolarization ratios (DPR’s) and absolute RR cross sections for v1 were obtained at several excitation wavelengths spanning the D band. The depolarization ratios were found to deviate significantly from 1/3, consistent with more than a single dipole-allowed electronic transition contributing to the scattering. RR intensity analysis (RRIA) revealed that two closely-spaced excited electronic states contribute to the scattering, which are dissociative along the Cl-N coordinate. This study was extended by analyzing in more detail the RR depolarization dispersion curve for ν1 at excitation wavelengths spanning the D absorption band. The DPR’s were modeled using the time-dependent formalism for Raman scattering with the excited state model mentioned above. The analysis focused on the interplay between different types of broadening revealing the importance of inhomogeneous broadening in determining the relative contributions of the two electronic transitions. We find that the transition dipole moment (M) for 21A1 is greater than for transition to 31B1, in agreement with gas phase calculations in the literature (Lesar et al). However, we find that the polarity of the solvent influences the excited state energetics, leading to a reversal in the ordering of these two states with 31B1 shifting to lower energies. The experimental findings were complemented and supported through preliminary classical Molecular Dynamic (MD) simulations along with ab initio and linear response calculations. Specifically, these calculations provided insights on the excited state dephasing rate and revealed the nature of solvation effects in methanol, supporting our findings for a considerable contribution in the spectral broadening from inhomogeneous effects.