Σύνθεση, χαρακτηρισμός, μοντελοποίηση και αξιολόγηση αμφιφιλικών αδρομερών πολυμερικών γαλακτοματοποιητών

Abstract

Στη Διδακτορική αυτή Διατριβή παρασκευάστηκαν έξι οικογένειες αμφιφιλικών, γραμμικών και αστεροειδών, αδρομερών συμπολυμερών στενής κατανομής μοριακών βαρών (MB) τα οποία έχουν Την ικανότητα να σταθεροποιούν γαλακτώματα λαδιού στο νερό έτσι ώστε να μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την τυποποίηση υδατικών σκευασμάτων φυτοπροστασίας. Για τη διασφάλιση της ομοιογένειας του μεγέθους και της σύστασης των πολυμερών αυτών επιλέγηκε για τη σύνθεση η μέθοδος πολυμερισμού μεταφοράς ομάδας (group transfer polymerization, GTP). Όλα τα συμπολυμερή περιείχαν το υδρόφοβο μονομερές μεθακρυλικό βενζυλεστέρα (benzyl methacrylate, BzMA) το οποίο αποτέλεσε το υδρόφοβο τμήμα των συμπολυμερών. Τα υδρόφιλα μονομερή που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ο μεθακρυλικός 2- (διμεθυλαμινο)αιθυλεστέρας [2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, DMAEMA], που μπορεί να ιονιστεί σε pH < 7, και ο μεθακρυλικός εστέρας της εξααιθυλενογλυκόλης [hexa(ethylene glycol) methacrylate, HEGMA], που είναι μη ιοντικός. Τα MB και οι κατανομές των MB χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγέθους (gel permeation chromatography, GPC) σε τετραϋδροφουράνιο. Η μέση σύσταση των πολυμερών προσδιορίστηκε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου ('Η NMR). Τα υδατοδιαλυτά συμπολυμερή χαρακτηρίστηκαν στο νερό ως προς την υδροδυναμική τους διάμετρο με δυναμική σκέδαση του φωτός (dynamic light scattering, DLS) και τη θερμοκρασία θολώσεως με νεφελομετρία. Οι κατανομές των υδροδυναμικών διαμέτρων έδειξαν ότι όλα τα αμφιφιλικά αδρομερή συμπολυμερή σχηματίζουν μικύλια των οποίων το μέγεθος αυξάνεται με το MB και την περιεκτικότητα σε υδρόφοβο συστατικό των συμπολυμερών. Οι θερμοκρασίες θολώσεως αυξάνονται με το MB και την περιεκτικότητα σε υδρόφιλα συστατικά των συμπολυμερών, και είναι χαμηλότερες για τα τυχαία συμπολυμερή σε σύγκριση με τα αδρομερή. Μετά το χαρακτηρισμό τους, ακολούθησε η αξιολόγηση όλων των συμπολυμερών σαν γαλακτωματοποιητές ξυλολίου-νερού και diazinon (φυτοφαρμάκου)-νερού. Τα κυριότερα συμπεράσματα από αυτήν την αξιολόγηση ήταν ότι όλα τα γραμμικά αμφιφιλικά συμπολυμερή σταθεροποιούν πάντοτε γαλακτώματα τύπου o/w, ανεξάρτητα από την περιεκτικότητά τους σε υδρόφοβο συστατικό, και ότι στις περισσότερες περιπτώσεις λαμβάνονται σταθερά μονοφασικά o/w γαλακτώματα, χαμηλού ιξώδους, όταν η αναλογία οργανικής φάσης/νερού είναι 4/1. Στα γαλακτώματα φυτοφαρμάκου-νερού παρατηρήθηκαν σταθερά μονοφασικά o/w γαλακτώματα και σε περιπτώσεις όπου η παραπάνω αναλογία είναι 9/1. Σε καμία σχεδόν περίπτωση δεν παρατηρήθηκε ισχυρή εξάρτηση από το MB, τη σύσταση και τη δομή του συμπολυμερούς γαλακτωματοποιητή. Παρατηρήθηκε επίσης ότι τα αμφιφιλικά αστεροειδή συμπολυμερή συμπεριφέρονται περισσότερο σαν κλασσικοί γαλακτωματοποιητές διότι δίνουν τόσο γαλακτώματα τύπου o/w (μικρή περιεκτικότητα σε υδρόφοβο μονομερές BzMA), όσο και γαλακτώματα τύπου w/o (μεγάλη περιεκτικότητα σε ΒzΜΑ) και δεν δίνουν σχεδόν ποτέ γαλακτώματα μεγάλου ιξώδους, κάτι που αντανακλά τη συμπαγή φύση αυτών των μακρομορίων σε σχέση με τα γραμμικά ανάλογα τους. Τα γραμμικά ομοπολυμερή των BzMA, HEGMA και DMAEMA, τα οποία επίσης συντέθηκαν και μελετήθηκαν, δεν δίνουν σταθερά γαλακτώματα, υποδεικνύοντας έτσι το σημαντικό ρόλο του αμφιφιλικού χαρακτήρα στους συμπολυμερικούς γαλακτωματοποιητές. Τέλος, έγινε μοντελοποίηση μικρογαλακτωμάτων γραμμικών, διαδρομερών, αμφιφιλικών συμπολυμερών, που έδειξε ότι (α) ο σχηματισμός μικρογαλακτωμάτων τύπου o/w απαιτεί τουλάχιστον 30 % σύσταση σε υδρόφοβο μονομερές στο συμπολυμερικό γαλακτωματοποιητή και (β) τα σταγονίδια αυτών των μικρογαλακτωμάτων μεγαλώνουν όταν το υδρόφιλο τμήμα γίνεται οριακά υδατοδιαλυτό.

In this PhD Thesis, were synthesized six different series of amphiphilic, linear and star, block copolymers with narrow molecular weight distributions, which have the ability to stabilize emulsions of oil in water, so as to be used as emulsifiers for pesticide formulations based on water. To ensure size and composition homogeneity, all the above copolymers were prepared using group transfer polymerization (GTP). All polymers were consisted of the nonionic, hydrophobic monomer benzyl methacrylate (BzMA), which was the hydrophobic block of the copolymers. The hydrophilic monomers used in this synthesis were the 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), that can be ionized at pH < 7, and the hexa (ethylene glycol) methacrylate (HEGMA), a nonionic monomer. The MW and the MW distributions were characterized by gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran (THF). The composition of all copolymers was determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR). The hydrodynamic diameters of all the water-soluble copolymers were determined by dynamic light scattering (DLS), while their cloud points were measured by turbidimetry. The distribution of hydrodynamic diameters showed that all amphiphilic block copolymers formed micelles whose size increased with their MW and their content in hydrophobic units. The cloud points were found to increase with MW and the content in hydrophilic units. Moreover, the cloud points of random copolymers were lower than those of block copolymers. After their characterization, all the copolymers were evaluated as emulsifiers for xylene- water and diazinon (pesticide)-water emulsions. The main conclusions from this evaluation were: all linear amphiphilic copolymers always stabilized o/w emulsions independent from their content in hydrophobic units and that in most of this cases stable, o/w emulsions of low viscosity were formed at the organic phase / water ratio 4/1. In the diazinon-water emulsions, stable, o/w emulsions of high viscosity were observed when the diazinon / water ratio was 9/1. None of this cases presenting any strong dependence on MW, content in hydrophobic units or the structure of the copolymer. Moreover, it was also observed that the amphiphilic star copolymers behave more like conventional emulsifiers because they succeeded to stabilize both o/w (copolymers with a low content in hydrophobic units) and w/o emulsions (copolymers with a high content in hydrophobic units) and that they almost never gave emulsions of high viscosity, probably due to their compact nature compared to that of their linear analogous. The linear BzMA, HEGMA and DMAEMA homopolymers, which were also synthesized and studied, failed to stabilize emulsions, indicating the importance of the amphiphilic character of the copolymeric emulsifiers. Finally, the behavior of microemulsions stabilized by linear, amphiphilic diblock copolymers was modeled. The results indicated that (a) the formation of o/w microemulsions requires a content of at least 30 % hydrophobic units in the block copolymeric emulsifier and (b) the size of the microemulsion droplets grows substantially when the hydrophilic block becomes marginally water-soluble.