Αυθεντικότητα του παραδοσιακού κυπριακού ποτού ζιβανία

Abstract

Η παρούσα ερευνητική εργασία αποτελεί μέρος της όλης προσπάθειας που γίνεται από την Ομάδα Πορωδών Υλικών του Τμήματος Χημείας με τη μερική οικονομική υποστήριξη του Οινοποιείου της Ιεράς Μονής Κύκκου για τη μελέτη της αυθεντικότητας και τη σύνταξη εισήγησης για τυποποίηση του κυπριακού παραδοσιακού ποτού ζιβανία. Ο προσδιορισμός των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών που ταυτοποιούν τη ζιβανία και η εξεύρεση εύκολου τρόπου αναγνώρισης πιθανής νόθευσής της με την προσθήκη άλλων φθηνότερων αποσταγμάτων είναι το αντικείμενο της διατριβής αυτής. Η αυθεντικότητα της ζιβανίας οφείλεται στη γεωγραφική της προέλευση, τις κλιματολογικές συνθήκες, τα χαρακτηριστικά του πρωτογενούς υλικού, τη διαδικασία παραγωγής κ.ά. Η πολυπλοκότητα της σύστασής της φαίνεται ότι είναι μοναδική και σ' αυτήν οφείλει την ιδιάζουσα γεύση και το χαρακτηριστικό πλούσιο άρωμά της. Στα πλαίσια εκπόνησης αυτής της διατριβής αναλύθηκαν 101 διαφορετικά δείγματα αλκοολούχων αποσταγμάτων, από τα οποία τα 49 ήταν κυπριακά δείγματα. Έγινε χαρακτηρισμός της ζιβανίας από πλευράς χημικής σύστασης και σύγκρισή της με άλλα αλκοολούχα αποστάγματα απ' όλο τον κόσμο, αλλά και σύγκριση της ζιβανίας που παρασκευάστηκε σε διάφορα μέρη της Κύπρου, τόσο βιομηχανικά όσο και από ιδιώτες. Με βάση τη φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR), αναπτύχθηκε μια νέα μεθοδολογία με προηγούμενη λυοφιλοποίηση η οποία επιλέγηκε σαν η καλύτερη μέθοδος προκατεργασίας των δειγμάτων. Η παρουσία ενώσεων του φωσφόρου -με κορυφή στα 1189cm-1- στο φάσμα της ζιβανίας έδωσε τη δυνατότητα χημειομετρικής διάκρισής της σε σχέση με τα άλλα αποστάγματα με επιτυχία μεγαλύτερη από 94%. Η μέθοδος αυτή μπορεί να παρέχει γρήγορη ταυτοποίηση της ζιβανίας από άλλα αλκοολούχα ποτά και εντοπισμό της νοθείας της ζιβανίας με το eau de vie που αποτελεί απόσταγμα κατώτερης ποιότητας. Ο προσδιορισμός 16 μετάλλων με ατομική φασματοσκοπία επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP) μετά από λυοφιλοποίηση, εντόπισε την παρουσία του Mg, Zn και Cu στη ζιβανία. Τα μέταλλα αυτά χαρακτηρίζουν το έδαφος και έχουν σημαντικό βιολογικό ρόλο, κυρίως το Mg εξαιτίας της παρουσίας του στο μόριο της χλωροφύλλης. Η στατιστική επεξεργασία των δεδομένων ξεχώρισε τη ζιβανία από τα άλλα αποστάγματα με επιτυχία κατάταξης 94%. Στις μετρήσεις της χημικής μετατόπισης του μεθυλίου, του μεθυλενίου και του υδροξυλίου της αιθανόλης με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (lH-NMR), έγινε χημειομετρική ανάλυση η οποία διέκρινε τα δείγματα μεταξύ τους. Η εφαρμογή νευρωνικών δικτύων στα ίδια δείγματα και για τις ίδιες παραμέτρους απέτυχε, ίσως λόγω του μικρού αριθμού αρχικών μεταβλητών. Ο απ' ευθείας χρωματογραφικός προσδιορισμός των σακχάρων με υγρή χρωματογραφία υψηλής πίεσης (HPLC) αποδείχτηκε ότι από μόνος του δεν αποτελεί κριτήριο ταυτοποίησης, αυξάνει όμως τη διακριτικότητα της χημειομετρίας, μαζί με άλλα αναλυτικά αποτελέσματα. Ο προσδιορισμός 12 πτητικών συστατικών με αέρια χρωματογραφία (GC), έδειξε χαρακτηριστικές και σημαντικές διαφορές μεταξύ των δειγμάτων. Η μεθυλοβουτανόλη, οι ανώτερες και οι αμυλικές αλκοόλες αποτελούν κύριες συνιστώσες για τη διάκριση της ζιβανίας από τα άλλα αλκοολούχα αποστάγματα, με επιτυχή ταξινόμηση των δειγμάτων κατά 96%. Η χημειομετρική ανάλυση και η ανάλυση διακρίνουσας των πειραματικών αποτελεσμάτων από τις μετρήσεις των κυριοτέρων χαρακτηριστικών των δειγμάτων και τα φασματοσκοπικά και χρωματογραφικά τους δεδομένα, διέκρινε τη ζιβανία από τα υπόλοιπα αλκοολούχα ποτά και υπέδειξε τα κυριότερα χαρακτηριστικά στα οποία στηρίζεται η αυθεντικότητά της. Η εφαρμογή νευρωνικών δικτύων στα ίδια δεδομένα έδωσε κατάταξη του 84% των δειγμάτων με επιτυχία 100%. Τα δεδομένα που έχουν προκύψει από την έρευνα αυτή, θα αξιοποιηθούν για την εισήγηση για τυποποίηση της ζιβανίας και θα αποτελέσουν τη βάση για ετοιμασία προτύπου.

The Porous Solids Group of the University of Cyprus has undertaken a project with the financial support of Kykkos Monastery Winery to examine the composition of the traditional cypriot spirit zivania. In this study 101 different alcoholic beverages were analyzed for a lot of different variables to compare the composition of 49 cypriot samples with that of other comparable spirits produced in other countries. The study included both commercial and home produced samples. Chemometric techniques investigated which of the variables analyzed constitute diagnostic parameters that establish authenticity of the traditional cypriot spirit zivania. We can report a fast and easy way of recognizing zivania and determining of cheaper spirits by infrared (FT-IR) spectroscopy. The best way of concentrating the samples was the technique of freeze-drying. The presence of phosphorous compounds at 1189cm-1 was unique to zivania. This method can be used for identifying and authenticating zivania and distinquishing it from other beverages or cheaper spirits. The success rate of the chemometric classification was over 94%. The samples were analyzed for their 16 most abundant elements, using Inductively Coupled Plasma spectroscopy (ICP) and freeze- drying. The results were analyzed statistically using two different types of statistical methods revealed that Mg, Zn and Cu are promising distinctive parameters, capable of differentiating zivania from other spirits. The presence of copper and its significance in the discrimination of zivania from other samples can be explained by the use of copper distillation vessels. Furthermore, the combined Mg, Zn and Cu content of soils in Cyprus is deemed to be characteristic. The classification ability of the analysis of zivania was over 93%. An important aspect of this work, was the investigation of the chemical shift of-CH3, - CH2- and -OH group of ethanol, by 1H-NMR. This technique showed a real potential in defining the origin of zivania. The neural network technique was not powerful enough to differentiate zivania from other similar products, due to the small number of variables. High Performance Liquid Chromatography (HPLC) was applied to the samples to obtain information on the presence of sugars. It was found that HPLC could not be used to identify the samples, but the results should be introduced in the database to increase the rate of the discrimination. Twelve volatile components were determined by Gas Chromatography (GC). Chemometric techniques were used to verify the importance of methylbutanol and higher and amyl-alcohols. The overall classification was very good (96%). This thesis showed that a number of chemometric methods (PCA, DA, CDA, CBT, CA, RDA and CART) were able to correctly determine zivania, based on its general, spectroscopic and chromatographic characteristics. Neural network technique could only detect 84% of the samples with 100% success in classification. Given the proven commercial value of zivania, it is necessary to establish the product as a traditional spirit with a unique chemical composition. It is believed that the differentiation between zivania and other alcoholic beverages examined is related to the unique geological and climatic conditions existing on the island of Cyprus. The definition of geographical appellation of zivania will protect its trade within the European Union and abroad.