Νέες ομομεταλλικές Mnx και ετερομεταλλικές MnxMy (M= Co, Ni) πλειάδες από την χρήση του υποκαταστάτη 1, 3 - προπανοδιόλη και παραγώγων του

Abstract

H σύνθεση μεταλλικών πλειάδων του Μαγγανίου εξακολουθεί να προσελκύει σημαντικό ερευνητικό ενδιαφέρον, καθώς τέτοιες ενώσεις παρουσιάζουν αισθητικά όμορφες κρυσταλλικές δομές και ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες.Πολυμεταλλικές πλειάδες του Mn βρέθηκε ότι παρουσιάζουν συχνά υψηλή τιμή σπιν στη βασική κατάσταση και ιδιότητες Μαγνήτισης Μοναδικού Μορίου (ΜΜΜ). Οι ΜΜΜ είναι μόρια τα οποία κάτω από μια κρίσιμη θερμοκρασία (ΤΒ) εμφανίζουν ιδιότητες παρόμοιες με αυτές των κλασσικών μαγνητών, όπως είναι η ύπαρξη βρόχων υστέρησης σε διάγραμμα μαγνήτισης συναρτήσει του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου και αργή χαλάρωση της μαγνήτισης. Μια επιτυχημένη στρατηγική για την απομόνωση νέων μεταλλικών πλειάδων και ΜΜΜ περιλαμβάνει τη χρήση εύκαμπτωνχηλικώνυποκαταστατών, όπως για παράδειγμα διάφορες πολυόλες. Στην παρούσα εργασία συντέθηκαν νέες ομομεταλλικέςMnx και ετερομεταλλικέςMnxMy (M=Co, Ni) πλειάδες από τη χρήση του υποκαταστάτηH2pd και διαφόρων παραγώγων του. Απομονώθηκαν τριάντα δύο νέες ενώσεις οι οποίες ταξινομήθηκαν σε έξι κατηγορίες με βάση τα χαρακτηριστικά των δομών τους: 1. Ετερομεταλλικές πλειάδες με τοπολογία δακτυλίου που αποτελείται από δύο δακτυλίους και δύο υπερτετράεδρα. 2. Mn17 πλειάδες με οκταεδρικό δομικό πυρήνα. 3. Mn14 πλειάδες με τοπολογία δικυβανίου εγκολπωμένου σε παραμορφωμένο δακτύλιο. 4. Μnxκαι ΜnxMy (M= Ni) μοριακοί δακτύλιοι. 5. Πολυμεταλλικές πλειάδες Mn και Mn/Ni που αποτελούνται από επαναλαμβανόμενες τριγωνικές υπομονάδες. 6. ΟμομεταλλικέςMnx και ετερομεταλλικέςΜnxMy (M= Co, Ni)καρβοξυλάτο πλειάδες. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή συζητείται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία υπερύθρου, στοιχειακή μικροανάλυση, και κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλων και η μελέτη των μαγνητικών ιδιοτήτων αυτών των ενώσεων. Οι μελέτες αυτές έδειξαν ότι η πλειοψηφία των ενώσεων που συντέθηκαν, εμφανίζουν πρωτότυπες δομικές τοπολογίες και μεγάλες πυρηνικότητες. Μάλιστα, οι πλειάδες MnxMy–pd (M=Co, Ni) αποτελούν τα πρώτα παραδείγματα ετερομεταλλικών ενώσεων που απομονώθηκαναπό τη χρήση του υποκαταστάτη H2pd και των παραγώγων του. Κάποιες από αυτές τις ενώσεις και συγκεκριμένα οι Mn36Ni4και Mn32Co8αποτελούν τιςμεγαλύτερες σε πυρηνικότηταετερομεταλλικές πλειάδες Mn/Ni και Mn/Cο, αντίστοιχα και τις δεύτερες μεγαλύτερες σε πυρηνικότηταετερομεταλλικές πλειάδες που περιέχουν Mnγενικότερα. Επίσης, σημαντικός αριθμός των ενώσεων που απομονώθηκαν παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες. Συγκεκριμένα, πέντε από τις ενώσεις πιθανά να παρουσιάζουν ιδιότητες ΜΜΜ, ενώ αρκετές από αυτές εμφανίζουν επικρατούσες σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις και υψηλές τιμές σπιν στη βασική τους κατάσταση. Για παράδειγμα, μέλη της κατηγόριας ενώσεων που περιέχουν τον οκταεδρικόMn17 δομικό πυρήνα εμφανίζουν αμιγώς σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσειςκαι τιμή σπιν στη βασική κατάσταση ST= 37, τιμή που είναι ίση με τη δεύτερη υψηλότερη τιμή σπιν που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Επίσης, μία ετερομεταλλική πλειάδαMn/Ni και συγκεκριμένα η Mn36Ni4 εμφανίζει την υψηλότερη τιμή σπιν στη βασική κατάσταση που έχει αναφερθεί σε ετερομεταλλικές πλειάδες, ST= 26 ± 1. Γενικά, η διατριβή αυτή δείχνει τη χρησιμότητα του υποκαταστάτηH2pdγια τη σύνθεση νέων ομομεταλλικώνMnxκαι ετερομεταλλικώνMnxMy πλειάδων και την ικανότητά του να οδηγεί σε ενώσεις με πρωτότυπες δομικές τοπολογίες και ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες.

The synthesis and study of polynuclearMn clusters continues to attract significant research interest for various reasons, including their aesthetically pleasing structures and interesting and often novel magnetic properties. Such molecules usually exhibithigh spin ground state values and Single – Molecule Magnetism (SMM)behaviour. SMMs are complexes consisting of paramagnetic metal ions which are linked through inorganic or/and organic bridging ligands and below a critical temperature (Tcritical) display slow relaxation of the magnetization and hysteresis loopsin the magnetization versus external magnetic field response. One successful method for the synthesis of new Mn clusters includes the use of chelating ligands containing alcohol groups because alkoxides are good bridging groups and thus favor the formation of polynuclear products. We have prepared, characterized and discuss in this thesis a series of homometallicMnx and heterometallicMnxMy (M= Co, Ni) clusters from the use of H2pd and its derivatives. The32 new compounds that were isolated are categorized in six groupson the basis of their structural characteristics: 1. HeterometallicMn clusters possessing a loop of loops and supertetrahedra structural topology 2. Clusters containing the Mn17 octahedral unit 3. Mn14 clusters with a ‘dicubane in a loop’ topology 4. Μnxand ΜnxMy (M= Ni) molecular wheels 5. PolynuclearMn and Mn/Ni clusters containing triangular sub-units 6. HomometallicMnx and heterometallicΜnxMy (M= Co, Ni) carboxylate clusters We discuss the syntheses and characterization of these complexes with single crystal X-ray crystallography, FT-IR spectroscopy, elemental microanalysis as well as detailed study of their magnetic properties with direct and alternating current magnetic susceptibility measurements. These studies revealed that most of these compounds display novel andaesthetically-pleasing structures. In particular, the MnxMy–pd (M=Co, Ni) clusters are the first heterometallic clusters isolated from the use of the 1,3-propanediol and its derivatives. In addition, the Mn36Ni4 and Mn32Co8 complexes,reported in this thesis, are the highestnuclearityheterometallicMn/Ni and Mn/Co aggregates and the second largest mixed metal MnxMy species, in general. Furthermore, a significant number of these compounds display interesting magnetic properties.Thus, some of thecomplexes may display SMM behaviour,whereas several of them possessdominant ferromagnetic exchange interactions resulting in large or even giant spin ground state values. For example, some members of the Mn17 octahedral clusters have been found to display entirely ferromagnetic exchange interactions and a giant spin ground state value ST = 37, which is the second highest value that has been reported in the literature. In addition, a Mn36Ni4 cluster displays a spin ground state value ST = 26 ± 1, the highest one reported for heterometallic clusters. In general, the present thesis demonstrates the usefulness of the ligand 1,3-propanediol and its derivatives for the synthesis of new homometallicMnx and heterometallicMnxMyclusters and their ability to afford metal clusters possessing large nuclearities, novel structural topologies and interesting magnetic properties.