Μεταλλο-οργανικά πλέγματα βασισμένα σε ένα ημι-εύκαμπτο τρικαρβοξυλικό υποκαταστάτη : σύνθεση, μελέτη και μετασυνθετικές τροποποιήσεις της δομής τους μέσω αντιδράσεων σε μονοκρυστάλλους

Abstract

Τα τελευταία χρόνια η σύνθεση μεταλλο-οργανικών πλεγμάτων (Metal-Organic Frameworks, MOFs) αποτελεί έναν από τους κυριότερους ερευνητικούς στόχους πολλών ερευνητικών ομάδων παγκοσμίως, όχι μόνο εξαιτίας των ενδιαφερουσών δομικών χαρακτηριστικών τους αλλά και λόγω των φυσικών τους ιδιοτήτων. Μια από τις πιο πρόσφατες ερευνητικές εξελίξεις στην χημεία των MOFs αφορά την ανάπτυξη νέων μεθόδων για την μετασυνθετική τους τροποποίηση (Post-Synthetic Modification (PSM)). Με αυτή τη μέθοδο επιτυγχάνεται η στοχευμένη τροποποίηση των δομών των MOFs και τελικά η βελτιστοποίηση των φυσικών τους ιδιοτήτων. Τέτοιοι μετασυνθετικοί μετασχηματισμοί είναι προτιμότερο να πραγματοποιούνται από μονοκρύσταλλο σε μονοκρύσταλλο (single-crystal-to-single-crystal SCSC transformations), προκειμένου να αποκτηθούν δομικές πληροφορίες για τις τροποποιημένες ενώσεις, μέσω του πλήρους χαρακτηρισμού τους με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους. Αν και είναι γενικά δύσκολο να γίνει στοχευμένη σύνθεση MOFs με ικανότητα για μετασχηματισμούς SCSC, μια στρατηγική που μπορεί να βοηθήσει στην απομόνωση MOFs με τέτοιες ιδιότητες περιλαμβάνει τη χρήση ημι-εύκαμπτων ή εύκαμπτων πολυτοπικώνυποκαταστατών. Επίσης τα MOFs με λανθανίδια και πολυκαρβοξυλικούς υποκαταστάτες είναι καλά υλικά για την μελέτη μετασχηματισμών SCSC λόγω της σταθερότητάς τους σε διάφορους διαλύτες αλλά και της ασθενούς δέσμευσης των τερματικών μορίων διαλύτη τα οποία μπορούν εύκολα να απομακρυνθούν. Στα πλαίσια της συγκεκριμένης διατριβής πραγματοποιήθηκε η σύνθεση 10 νέων MOFs λανθανιδίων (LnMOFs) (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+) με τον τρικαρβοξυλικό υποκαταστάτη H3CIP καθώς και η απομόνωση ενός MOF του Cd2+. Επίσης, απομονώθηκαν 5 νέα LnMOFs (Ce3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+ και Gd3+) με τον υποκαταστάτη H3CΑP ο οποίος είναι το ανηγμένο ανάλογο του H3CIP. Επίσης, μελετήθηκε η ικανότητα των ενώσεων LnCIP (και συγκεκριμένα των ενώσεων UCY-2 (Nd3+) και UCY-8 (Eu3+)) να υφίστανται μετασυνθετικούς μετασχηματισμούς SCSC. Οι μετασχηματισμοί που επιτεύχθηκαν περιλαμβάνουν αντικατάσταση των τερματικώς ενταγμένων υποκαταστατών τους από διαλύτες, χηλικούς υποκαταστάτες, γεφυρωτικούς υποκαταστάτες, τερματικά ενταγμένους πολυ-λειτουργικούς υποκαταστάτες, ανιόντα καθώς και από δύο διαφορετικούς οργανικούς υποκαταστάτες. Επίσης, μελετήθηκαν αντιδράσεις ανταλλαγής τερματικώς ενταγμένων διαλυτών σε μονοκρυστάλλους της γνωστής από τη βιβλιογραφία ένωσης [Eu2(N-BDC)3(DMF)4] (EuN-BDC) (H2N-BDC=2-αμινο-τερεφθαλικό οξύ). Διαπιστώθηκε ότι και το EuN-BDC μπορεί να υποστεί αντιδράσεις ανταλλαγής των τερματικών υποκαταστατών του από ποικιλία οργανικών μορίων κατ’ αναλογία με τις διαπιστώσεις που έχουν γίνει για τις ενώσεις LnCIP. Από τις μελέτες της φωταύγειας των ενώσεων UCY-8 και EuN-BDC και των τροποποιημένων αναλόγων τους διαπιστώθηκε ότι οι τροποποιημένες ενώσεις παρουσιάζουν σημαντική ενίσχυση της φωταύγειας. Eπίσης, αξιολογήθηκε η ικανότητα των ενώσεων UCY-5 (Ce3+), CeN-BDC, GdN-BDC και UCY-9 (Gd3+) να προσροφούν υγρή MeOH και διαπιστώθηκε ότι η ένωση UCY-5 εμφανίζει την μεγαλύτερη ικανότητα προσρόφησης MeOH, παρουσιάζει μεγάλη εκλεκτικότητα ως προς την προσρόφηση υγρής MeOH έναντι EtOH και το αρχικό υλικό μπορεί να ανακτηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί. Τέλος, η ένωση του Cd2+ με τον υποκαταστάτη H3CIP, [Cd3(CIP)2(DMF)3]·DMF·14H2O (UCY-3), παρουσιάζει πρωτότυπη δομική τοπολογία και αποτελείται από τη δευτεροταγή δομική μονάδα [Cd3(COO)6] η οποία εμφανίζεται για πρώτη φορά στη χημεία των MOFs.Μάλιστα η ένωση αυτή έχει την ικανότητα να προσροφά στους πόρους της αρωματικά μόρια όπως είναι το βενζόλιο (23% κ.β.) και το τολουόλιο (6.5% κ.β).

The research on metal-organic frameworks (MOFs) has seen an enormous activity over the past decade, not only because of their interesting structural features but also due to their extraordinary physical properties. One of the most recent and important advances in the chemistry of MOFs is related to the development of efficient methods for their post – synthetic modification (PSM). It is preferable for such modifications to proceed in a single-crystal-to-single-crystal (SCSC) fashion, in order to gain direct structural information for the modified compounds via their complete characterization with single crystal X-ray crystallography. Although it is very difficult to rationally synthesize MOFs susceptible to SCSC transformations, a strategy that may assist in the isolation of MOFs with such properties consists of the use of semi-rigid or flexible polytopic ligands. On the other side, Ln3+ MOFs with polycarboxylate ligands can be excellent materials for the study of SCSC transformations, because of their high stability in air and various solvents as well as their weakly bound solvent ligands that could be easily released. In the present thesis, we describe the synthesis and characterization of 10 new lanthanide MOFs (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+) and 1 Cd2+ MOF, based on the semi-rigid tricarboxylate ligand H3CIP. We also report 5 new lanthanide MOFs (Ce3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+and Gd3+) based on H3CAP ligand which is the reduced analogue of H3CIP. The LnCIP compounds (specifically UCY-2 (Nd3+) and UCY-8 (Eu3+)) exhibit an extraordinary capability to undergo a series of SCSC transformations. The latter comprise the exchange of the coordinating solvent molecules of UCY-2 and UCY-8 by terminally ligating solvent molecules and organic ligands with multiple functional groups, chelating organic ligands, anions and two different organic molecules.We also performed suchsingle crystal coordinating solvent exchange reactions using a previously reported rigid MOF [Eu2(N-BDC)3(DMF)4] (EuN-BDC) (H2N-BDC=2-amino-1,4-benzene-dicarboxylic acid). It was shown that the terminal solvent molecules of EuN-BDC can be substituted by other organic molecules as observed in the case of LnCIP MOFs. Investigation of the photophysical properties of UCY-8 and EuN-BDC and their analogues revealed that the incorporation, via SCSC, of ligands with capability to efficiently transfer energy to Eu3+ resulted in a substantial enhancement of their photoluminescence. We also investigated the capability of UCY-5 (Ce3+), CeN-BDC, GdN-BDC and UCY-9 (Gd3+) to absorb liquid MeOH. The results of the sorption experiments indicated that UCY-5 displays a significant absorption capacity for MeOH while the sorbent is reusable and is also capable for highly selective sorption of MeOH over EtOH. The Cd2+ MOF, [Cd3(CIP)2(DMF)3]·DMF·14H2O (UCY-3), shows a unique (3,3,6)-connected topology and is based on a triangular [Cd3(COO)6] secondary building unit that appears for the first time in MOFs chemistry. UCY-3 displays significant capability for exchange of the guest solvents by various organic molecules in a SCSC fashion allowing the incorporation of benzene (23 wt %) and toluene (6.5 wt %) into its pores.