Τοποεκλεκτική σύνθεση παραγώγων πολλαπλής προσθήκης του φουλερενίου C60, εφαρμογές στην κατασκευή υπερμοριακών δομών

Abstract

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή επικεντρώνεται στην απομακρυσμένη παραγωγοποίηση του φουλερενίου C60 μέσω αντιδράσεων Diels-Alder και αντιδράσεων Bingel-Hirsch προς το σχηματισμό φουλερενικών πολλαπλής προσθήκης. Το ενδιαφέρον μας επικεντρώθηκε επίσης στη σύνθεση υπερμοριακών δομών του φουλερενίου C60. Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η μελέτη της τοποεκλεκτικής σύνθεσης του φουλερενικού παραγώγου τριπλής προσθήκης e,e,e με κυκλοπροσθήκη Diels-Alder. Συντέθηκαν τρία νέα κατευθυντήρια μόρια με C3 συμμετρία, με ανοιχτή και κλειστή δομή. Η αντίδραση των κατευθυντηρίων μορίων με το C60 οδήγησε σε μίγματα τοποϊσομερών και σε καμία περίπτωση δεν παρατηρήθηκε ο τοποεκλεκτικός σχηματισμός παραγώγου τριπλής προσθήκης. Τα αποτελέσματα οδηγούν στο συμπέρασμα ότι η κυκλοπροσθήκη ο-κινομεθυδίων με το C60 είναι μια κινητικά ελεγχόμενη αντίδραση κατά την οποία ο θερμικός in situ σχηματισμός των ο-κινομεθυδίων ακολουθείται από τη γρήγορη, μη-αντιστρεπτή αντίδραση κυκλοπροσθήκης με το C60 σχηματίζοντας θερμικά σταθερά φουλερενικά παράγωγα. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται η τοποεκλεκτική σύνθεση φουλερενικού παραγώγου πενταπλής προσθήκης με κατευθυντήριο μόριο. Για το σκοπό αυτό συντέθηκε ένα νέο μόριο με C2-συμμετρία. Η αντίδραση απομακρυσμένης παραγωγοποίησης με το φουλερένιο C60 οδήγησε στον τοποεκλεκτικό σχηματισμό του φουλερενικού παραγώγου πενταπλής προσθήκης. Το παράγωγο έχει αξονική χειρομορφία η οποία δεν οφείλεται στο σχήμα προσθήκης ή στην ύπαρξη ασύμμετρων κέντρων άνθρακα αλλά στην ελικοειδή δομή που αυτό υιοθετεί όταν προσδεθεί ομοιοπολικά στη σφαίρα του φουλερενίου. Το ενδιαφέρον μας επικεντρώθηκε επίσης στη σύνθεση μιας ομοιοπολικά συνδεδεμένης κάψουλας του C60 η οποία δε θα το αποδεσμεύει και θα επιτρέπει τη μεταφορά και τη μελέτη του σε πολικούς διαλύτες και στο νερό (Κεφάλαιο 4). Από τα αποτελέσματα των τιτλοδοτήσεων (UV/Vis) των καλιξαρενίων και την ανάλυση Job plot διαπιστώθηκε ότι το καλιξ[4]αρένιο έχει μικρή κοιλότητα και δε μπορεί να δεσμεύσει το C60. Το καλιξ[6]αρένιο το δεσμεύει με στοιχειομετρία του σχηματιζόμενου συμπλόκου 1:1 η οποία δεν είναι η κατάλληλη για τη σύνθεση της κάψουλας. Τέλος, το καλιξ[5]αρένιο δεσμεύει το C60 οδηγώντας στο σχηματισμό συμπλόκου με στοιχειομετρία 2:1 η οποία είναι η κατάλληλη, δεν έχουν όμως την ιδανική διαμόρφωση κώνου που απαιτείται για τη σύνθεση της κάψουλας. Τέλος, μελετήθηκε η σύνθεση της κάψουλας του C60 με τα καλιξαρένια που συντέθηκαν. Οι αντιδράσεις οδήγησαν σε περίπλοκα μίγματα στα οποία δεν ανιχνεύτηκε η κάψουλα του C60. Από τη μελέτη αυτή έχουν προκύψει εννέα νέα καλιξαρένια και έχει πραγματοποιηθεί για πρώτη φορά η μελέτη δέσμευσης του φουλερενίου C60 με καλιξαρένια τα οποία φέρουν αμινομάδες, αλδεϋδομάδες και διπλούς δεσμούς στον άνω δακτύλιο τους. Στο Κεφάλαιο 5, παρουσιάζεται η σύνθεση δύο νέων χειρόμορφων φουλερενικών παράγωγων εξαπλής προσθήκης και η μελέτη της αυτο-οργάνωσης τους στο νερό. Το πρώτο παράγωγο σχηματίζει κυστίδια στο νερό σε όλες τις συγκεντρώσεις που μελετήθηκαν. Τα κυστίδια που σχηματίζονται είναι σταθερά και διατηρούν την δομική τους ακεραιότητα τόσο στον αέρα όσο και στο κενό. Το δεύτερο φουλερενικό παράγωγο δε σχηματίζει υπερμοριακές δομές στο νερό. Συμπεραίνεται ότι η μικρή χημική αλλαγή στη δομή του δεύτερου παραγώγου εν συγκρίσει με το πρώτο, άλλαξε τον τρόπο αυτο-οργάνωσης των συσσωματωμάτων του, κάτι το οποίο χαρακτηρίζει τα λιπίδια και τα γιγάντια μόρια. Στο Κεφάλαιο 6, παρουσιάζεται η μελέτη σύνθεσης του μοριακού κύβου με δομική μονάδα το C60. Ως κορυφές του κύβου επιλέχθηκαν φουλερενικές πολυαλκοόλες με 1,2-διόλες, σε γωνία 90ο μεταξύ τους. Ως ακμές του κύβου επιλέχθηκαν δι-βορονικά οξέα. Η σύνθεση του κύβου μελετήθηκε υπό διαφορετικές πειραματικές συνθήκες κάτω από τις οποίες δεν ανιχνεύτηκε ο σχηματισμός του. Παρατηρήθηκε ο σχηματισμός διμερών παραγώγων που έχουν δομή κάψουλας όπου η απομόνωση τους δεν ήταν εφικτή με καμία από τις τεχνικές που εφαρμόστηκαν. Τα διμερή που σχηματίζονται δεν είναι τα θερμοδυναμικά σταθερά προϊόντα αλλά τα κινητικά ελεγχόμενα. Η σύνθεση του μοριακού κύβου δεν ήταν εφικτή οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι η κινητική της αντίδρασης σχηματισμού των βορονικών εστέρων που οδηγεί στο σχηματισμό του κύβου είναι πολύ αργή ή ότι η δομή του δεν είναι σταθερή λόγο του μεγάλου κενού χώρου που υπάρχει στο εσωτερικό του.

The present PhD thesis is focused on the remote functionalization of [60]fullerene via Diels-Alder and Bingel-Hirsch reactions towards the synthesis of multi-adducts of C60. Furthermore, we became interested in the synthesis of supramolecular structures of C60. In Chapter 2, a study towards the regioselective synthesis of an e,e,e trisadduct of via the Diels-Alder cycloaddition with ortho-quinodimethanes is presented. We synthesized one tripodal and two macrocyclic C3-symmetrical tethers. The three-fold Diels-Alder reactions of the tethers with C60 lead to unseparable mixtures of regiomeric trisadducts. The results of the present study lead to the conclusion that the [4+2] cycloaddition of ortho-quinodimethanes to C60 is a kinetically controlled reaction. The in situ thermal generation of ortho-quinodimethanes is followed by the fast, irreversible [4+2] cycloaddition reaction with C60 to afford thermally stable products. In Chapter 3, the regioselective synthesis of a pentakis adduct of C60 with an incomplete octahedral addition pattern is presented. For this purpose, a novel C2-symmetric tether equipped with five malonate moieties was successfully synthesized. The Bingel cyclopropanation was completely regioselective and afforded a chiral pentakis adduct. The pentakis adduct has axial chirality due to the helicity of the anchored tether and is the first chiral pentakis adduct of C60 reported in the literature. Our interest was also focused on the synthesis of a covalent capsule of C60 which is not able to release the fullerene and allows its transportation into polar solvents and water for further studies (Chapter 4). Calixarenes [4], [5] and [6] were selected as hosts since their ability to complex C60 has been studied extensively. Job plot analysis of the titration data (UV/Vis) established that the derivatives of calix[4]arene were not able to bind C60 due to their small cavity. Functionalized calix[6]arenes bind C60 forming a supramolecular complex with 1:1 stoichiometry which is not suitable for the formation of the capsule. Finally, the amino-substituted calix[5]arene binds C60 leading to the formation of the corresponding complex with a 2:1 stoichiometry which is the appropriate for the capsule synthesis but they do not have the ideal cone formation. Furthermore, the synthesis of the covalent capsule of C60 with the synthesized calixarenes was studied under different experimental conditions. The reactions led to inseparable mixtures where the capsule was not detected. Chapter 5 deals with the synthesis of two new chiral hexakis adducts of C60 which are equipped with 1,2-diol groups and the study of their supramolecular assembling in water using TEM and SEM. The first adduct was able to form spherical supramolecular architectures in all the concentrations studied. Treatment of the aqueous solution with sonication during sample preparation did not alter the primary spherical architectures of the hexakis adduct. The vesicles were found to be robust and to retain their structural integrity in air or under vacuum. No ordered superstructures were observed when a solution of the second hexakis adduct in THF was dispersed in nanopure water. The minor alteration of the chemical structure in the second hexakis adduct when compared to that of the first adduct, introduced a significant influence on their corresponding self-assembling architectures expressing a generally considered intrinsic characteristic of lipids and giant molecules. In Chapter 6 the synthesis of the first molecular cube consisted of fullerene hexakis adducts was studied. Fullerene polyalcohols bearing three 1,2-diol groups in a 90o angle were used as corners and linear di-boronic acids as edges of the designed cube. When THF was used as a solvent, the formation of a fullerene cage was detected. The isolation of this rare compound was not feasible due to hydrolysis of the boronic esters and recovery of the starting materials. Therefore, the formed cage is not thermodynamically stable but is the kinetic product of the dynamic covalent reaction. Although high temperatures and long reaction times were also employed, the formation of the cube was not achieved either due to the slow reaction kinetics or due to the unstable structure of the cube (very large cavity).