Προσρόφηση βαρέων και ραδιοτοξικών μετάλλων σε ακατέργαστα και χημικά τροποποιημένα παραπροϊόντα βιομάζας

Abstract

Αντικείμενο μελέτης της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής αποτελεί η προσρόφηση βαρέων-ραδιοτοξικών μεταλλοϊόντων σε επιφάνειες οργανικών στερεών-παραπροϊόντων βιομάζας στη φυσική, αλλά και στη χημικά τροποποιημένη τους μορφή. Συγκεκριμένα, στις αντιδράσεις προσρόφησης χρησιμοποιήθηκαν στερεά, όπως ίνες κάκτου του είδους Opuntia Ficus Indica, πυρηνόξυλο, το οποίο αποτελεί παραπροϊόν της ελαιουργίας, καθώς και ενεργός άνθρακας-βιοάνθρακας. Για ενίσχυση της προσροφητικής ικανότητας των στερεών, οι ίνες κάκτου και το πυρηνόξυλο κατεργάστηκαν με φωσφορικό οξύ και διάλυμα KMnO4 για την παρασκευή των φωσφορυλιωμένων και επικαλυμμένων με MnO2 παραγώγων, αντίστοιχα. Παράλληλα, μέρος των ινών κάκτου απανθρακώθηκαν και ενεργοποιήθηκαν με HNO3 για την παρασκευή ενεργού βιοάνθρακα. Τα στερεά αυτά εφαρμόστηκαν στην προσρόφηση Eu(ΙΙΙ), U(VI), Cu(II) και Ra(II), με απώτερο σκοπό την αποκατάσταση επιρρυπασμένων υδάτων από τα εν λόγω μεταλλοϊόντα. Αρχικά, τα στερεά που προετοιμάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν με κλασικές και φασματοσκοπικές τεχνικές, με στόχο τη συλλογή πληροφοριών για την οξύτητα-βασικότητα τους, την ταυτοποίηση των ενεργών λειτουργικών ομάδων που βρίσκονται στην επιφάνεια τους, τη χημική σύσταση και την υφή τους, καθώς και την εσωτερική τους επιφάνεια-διάμετρο πόρων (αν υπάρχουν). Ειδικότερα, για το χαρακτηρισμό των στερεών πριν την προσρόφηση, χρησιμοποιήθηκαν οξεοβασικές τιτλοδοτήσεις, φασματοσκοπίες FTIR-ATR, FTIR-KBr και Raman, ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDX) και ισοθερμική ογκομετρική προσρόφηση αζώτου-ΒΕΤ. Αξίζει να σημειωθεί, ότι σε ορισμένες περιπτώσεις πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις για το χαρακτηρισμό των προσροφημένων ειδών (μετά την προσρόφηση), με τη χρήση FTIR-ATR, Raman και LFS (μετρήσεις φθορισμού), με σκοπό τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τον τρόπο δέσμευσης των μεταλλοϊόντων στην επιφάνεια των στερεών. Το κυριότερο μέρος της παρούσας εργασίας, ασχολείται με τη διερεύνηση και την αξιολόγηση της επίδρασης διάφορων φυσικοχημικών παραμέτρων, όπως του pH, της αρχικής συγκέντρωσης του μεταλλοϊόντος στο διάλυμα, της ιοντικής ισχύος, της μάζας του στερεού προσροφητή, του χρόνου επαφής μεταξύ μετάλλου και προσροφητικού υλικού και της θερμοκρασίας, στην απόδοση των αντιδράσεων προσρόφησης. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν τρία συστήματα προσρόφησης: 1) Προσρόφηση Eu(III), U(VI) και Cu(II) σε μη κατεργασμένες, φωσφορυλιωμένες και επικαλυμμένες με MnO2 ίνες κάκτου του είδους Opuntia Ficus Indica 2) Προσρόφηση Cu(II) σε ενεργό άνθρακα-βιοάνθρακα παρασκευασμένο από ίνες κάκτου και 3) Προσρόφηση Ra(II) σε μη κατεργασμένο, φωσφορυλιωμένο και επικαλυμμένο με MnO2 πυρηνόξυλο. Η συγκέντρωση των υπό μελέτη μεταλλοϊόντων στο διάλυμα μετά τις αντιδράσεις προσρόφησης προσδιορίστηκε με φασματοφωτομετρία UV-Vis (για τα μέταλλα ευρωπίου και ουρανίου), ποτενσιομετρικές μετρήσεις με τη χρήση εκλεκτικού ηλεκτροδίου του χαλκού (για το μέταλλο του χαλκού) και μετρήσεις άλφα ραδιενέργειας με ραδιομετρία υγρού σπινθηριστή (για το ράδιο). Σύμφωνα με την αξιολόγηση των πειραματικών αποτελεσμάτων των συστημάτων προσρόφησης 1 και 2, η προσρόφηση εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την τιμή του pH, ενώ οι βέλτιστες τιμές pH των αντιδράσεων προσρόφησης διαφέρουν, ανάλογα με το είδος του προσροφητικού υλικού που χρησιμοποιείται. Επιπλέον, τα χημικά τροποποιημένα στερεά διαθέτουν μεγαλύτερη χωρητικότητα για τα μέταλλα προσρόφησης, σε σύγκριση με τα στερεά στη φυσική-μη κατεργασμένη τους μορφή. Για τα συστήματα προσρόφησης 1 και 2 πραγματοποιήθηκε προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων που αφορούν την επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του μεταλλοϊόντος στο διάλυμα, στα θεωρητικά μοντέλα ισοθέρμων Langmuir, Freundlich και Dubinin-Radushkevich, από τα οποία το πρώτο κρίνεται ως το πιο κατάλληλο για την περιγραφή της προσροφητικής διαδικασίας. Τα αποτελέσματα που λήφθηκαν από τα πειράματα της επίδρασης διάφορων τιμών ιοντικής ισχύος στα εν λόγω συστήματα προσρόφησης, δείχνουν σημαντική ή μηδενική επίδραση, υποδεικνύοντας το σχηματισμό συμπλόκων εξωτερικής και εσωτερικής σφαίρας, αντίστοιχα. Η αξιολόγηση των θερμοδυναμικών παραμέτρων των συστημάτων προσρόφησης 1 και 2, δείχνουν ότι οι εν λόγω αντιδράσεις προσρόφησης είναι αυθόρμητες και καθορίζονται κυρίως από τον εντροπικό παράγοντα, ενώ τα κινητικά δεδομένα υποδεικνύουν ότι οι συγκεκριμένες αντιδράσεις ακολουθούν κινητική ψευδοπρώτης τάξεως, σύμφωνα με το μοντέλο Lagergren. Εν κατακλείδι, πραγματοποιείται σύγκριση των τιμών μέγιστης χωρητικότητας qmax των μη κατεργασμένων και χημικά τροποποιημένων ινών κάκτου και του ενεργοποιημένου στερεού για τα μέταλλα Eu(III), U(VI) και Cu(II), με αντίστοιχες τιμές στερεών προσροφητών που αναφέρονται στη βιβλιογραφία (ανόργανοι ζεόλιθοι, ρητίνες, βακτήρια κ.α.). Σύμφωνα με την αξιολόγηση των τιμών αυτών, φαίνεται ότι τα υπό μελέτη παραπροϊόντα βιομάζας, κυρίως στην τροποποιημένη τους μορφή, διαθέτουν σε πολλές περιπτώσεις μεγαλύτερη χωρητικότητα για τα βαρέα-ραδιοτοξικά μεταλλοϊόντα και παρουσιάζουν σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι άλλων στερεών προσροφητών. Όσον αφορά την προσρόφηση Ra(II) σε μη κατεργασμένο και χημικά τροποποιημένο πυρηνόξυλο (σύστημα προσρόφησης 3), η αντίδραση αυτή επηρεάζεται επίσης σε σημαντικό βαθμό από την τιμή του pH, ενώ η προσρόφηση του υπό μελέτη μεταλλοϊόντος στο επικαλυμμένο με MnO2 παραπροϊόν βιομάζας, δεν επηρεάζεται καθόλου από τιμές υψηλής αλατότητας και την παρουσία ανταγωνιστικών κατιόντων ασβεστίου, που αποτελούν τα κυρίαρχα είδη στα φυσικά υδατικά συστήματα. Με βάση τα αποτελέσματα που λήφθηκαν μέσα στα πλαίσια της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής, τα παραπροϊόντα βιομάζας της παρούσας εργασίας, κυρίως στη χημικά τροποποιημένη τους μορφή, μπορούν να χρησιμοποιηθούν με επιτυχία ως προσροφητικά υλικά για την αποκατάσταση επιρρυπασμένων υδάτων, λυμάτων και απόνερων.

The present Doctoral Thesis involves fundamental research to produce new knowledge regarding the adsorption of radiotoxic and heavy metal-ions by natural organic matter and particularly biomass by-products in their non treated and chemically modified form. Specifically, for the adsorption processes, several biomass by-products have been used, such as Opuntia Ficus Indica cactus fibers, olive cake and activated biochar prepared from cactus fibers. In order to enhance their adsorption capacities, cactus fibers and olive cake were treated with phosphate acid and KMnO4 solution for the preparation of the phosphorylated and MnO2 coated products, respectively. Furthermore, a small amount of cactus fibers was pyrolized and activated with nitric acid to form activated biochar. The adsorption efficiency of the present solids regarding the removal of Eu(IΙI), U(VI), Cu(II) and Ra(II) from aqueous solutions was investigated prior and after the chemical treatment/activation. Firstly, the non treated and chemically modified materials were characterized by means of various classic and spectroscopic techniques, to obtain information about their acidity-alkalinity, the active site groups, the morphology and the specific area-pore diameter (if pores exist). Thus, for the characterization of the solids prior adsorption, acid-based titrations, FTIR-ATR spectroscopy, FTIR-KBr spectroscopy, Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM-EDX) and measurements based on the Brunaueur-Emmet-Teller theory were achieved. It is note worthy, that in some instances, solid phases were characterized after metal adsorption using FTIR, Raman and LFS (Laser Fluorescence) spectroscopies.The use of these techniques gives further information on the formation of surface complexes. The main part of the study, deals with the effect of different physicochemical parameters such as pH, initial metal concentration, ionic strength, mass of the adsorbent, temperature and time of contact between metal ion and adsorbent, on the adsorption efficiency. Three adsorption systems were investigated: 1) Adsorption of Eu(III), U(VI) and Cu(II) on non treated, phosphorylated and MnO2 coated Opuntia Ficus Indica cactus fibers 2) Adsorption of Cu(II) on activated carbon (biochar), prepared from cactus fibers 3) Adsorption of Ra(II) on non treated, phosphorylated and MnO2 coated olive cake biomass. The metal ion concentration in solution was determined using UV-Vis Spectrophotometry (for Eu(III) and U(VI)), potentiometric measurements with Ion Selective Electrode-ISE (for the metal of Cu(II)) and liquid scintillation coctail radiometry (for radium, Ra(II)). Evaluation of the experimental data obtained from 1 and 2 adsorption systems show that biosorption is strongly pH depended and the optimum pH values differ from one another. Further, the chemically treated biomass by-products present higher adsorption capacities than the non treated (or non activated) materials. Results have been analysed by Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich isotherms and the former is more suitable to describe the adsorption process. Experiments with varying ionic strength show significant or zero effect on adsorption, indicating the formation of outer-sphere and inner sphere complexes, respectively. Evaluation of the thermodynamic parameters show that the adsorption reactions are mainly entropy driven and the kinetics follow a pseudo-first order rate expression, described by Lagergren. Finally, the maximum adsorption capacities qmax of non treated, phosphorylated, MnO2 coated cactus fibers and activated biochar for the metals of Eu(IΙI), U(VI) and Cu(II) are compared with the adsorption capacities of other adsorbents reported in literature. The results indicate that MnO2 coated cactus fibers and activated biochar prepared from cactus fibers present significant advantages and in many cases, possess higher adsorption properties than other materials, such as inorganic zeolites, resins and bacteria. Regarding the adsorption of Ra(II) on non treated and chemically modified olive cake (adsorption system 3), evaluation of the experimental results show that the process is also pH depended and the adsorption on MnO2 coated olive cake is not affected by changing salinity or the presence of competitive calcium ions. Generally, the biomass by-products of the present study are very effective biosorbents for radiotoxic-heavy metals, especially in their chemically treated form and can be used for the detoxification of environmentally relevant (waste)waters.