Σύνθεση μεσοπορώδους οξειδίου του δημητρίου με ελεγχόμενη κατανομή μεγέθους των πόρων: χρήση οργανικής μήτρας: διδακτορική διατριβή

Abstract

Ο σκοπός της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη μιας νέας συνθετικής πορείας που να οδηγεί στην σύνθεση μεσοπορώδους CeO2 με ψηλή θερμική σταθερότητα και αυξημένες επιφανειακές ιδιότητες σε σχέση με το καθαρό CeO2. Η εργασία έχει επικεντρωθεί στην εξεύρεση τρόπων που να οδηγούν στην βελτιστοποίηση και σταθεροποίηση του πορώδους και στη μελέτη της χημείας της επιφάνειας του CeO2. Διαφέροντας από τη τυπική πορεία σύνθεσης στην παρούσα ερευνητική εργασία αναφέρεται μια συνθετική πορεία που χρησιμοποιεί οργανική μήτρα. Δύο διαφορετικές στρατηγικές έχουν χρησιμοποιηθεί, η ένταξη συγκεκριμένων ποσοτήτων προσμίξεων μεταλλοκατιόντων (Ca2+, Eu3+) στο πλέγμα του CeO2, και η χρήση οργανικών μητρών στην παρουσία ή απουσία προσμίξεων. Η χρήση οργανικών μητρών έχει μελετηθεί με σκοπό τον έλεγχο της δημιουργίας των πόρων κατά τη διάρκεια της σύνθεσης. Η παρούσα εργασία παρουσιάζει αποτελέσματα από τη σύνθεση του CeO2 το οποίο έχει παρασκευασθεί για πρώτη φορά παρουσία οργανικών μητρών όπως το χουμικό οξύ, η πολυαιθυλενογλυκόλη, η αιθυλενοδιαμίνη, η δεξτρίνη, η κυτταρίνη, το κατιονικό τασιενεργό CTAB και το ανιοντικό τασιενεργό SDS. Επίσης αναφέρονται τα αποτελέσματα των μικτών οξειδίων Eu(III)/ CeO2 και Ca(II)/ CeO2, τα οποία έχουν παρασκευασθεί παρουσία οργανικής μήτρας για πρώτη φορά και ακολουθεί σύγκριση κάθε σειράς δειγμάτων με τα αντίστοιχα καθαρά CeO2, που έχουν παρασκευασθεί με καταβύθιση με αμμωνία. Και οι δύο αυτές στρατηγικές έχουν χρησιμοποιηθεί επιτυχώς στο εργαστήριο χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της αλκαλικής καταβύθισης, τη μέθοδο λύματος-πηκτώματος και την υδροθερμική μέθοδο. Τα τελικά στερεά που προέκυψαν παρουσίασαν ψηλότερη επιφάνεια ΒΕΤ όπως επίσης και όγκο πόρων σε σύγκριση με το καθαρό CeO2, ιδιαίτερα στην περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε σαν οργανική μήτρα το χουμικό οξύ και το κατιοντικό τασιενεργό CTAB. Η ενσωμάτωση του κατιοντικού τασιενεργού στο πλέγμα του CeO2 δημιούργησε ελεγχόμενη κατανομή του μεγέθους των πόρων. Συγκρίνοντας με το καθαρό CeO2 η προσθήκη του Eu(III) και του Ca(ΙΙ) αυξάνει τη θερμική σταθερότητα του στερεού. Η πορεία σύνθεσης παρουσία οργανικών μητρών έχει βρεθεί ότι επιτρέπει την εύκολη απομάκρυνση του τασιενεργού σε χαμηλές σχετικά θερμοκρασίες εξαιτίας της φύσης του δεσμού υδρογόνου της αλληλεπίδρασης τασιενεργού- CeΟ2. Η σύνθεση CeΟ2 με ψηλή ειδική επιφάνεια με σταθερή ομοιόμορφη ταξινόμηση των πόρων είναι σημαντική και μπορεί να επιτρέψει την ανάπτυξη καινούργιων καταλυτικών εφαρμογών του CeΟ2.

The work undertaken within the framework of the present Doctoral Thesis aims to develop a new synthesis route for obtaining nanophases of mesoporous ceria with high thermal stability and enhanced surface properties. Work has concentrated in studying ways of enhancing and stabilizing higher porosity, as well as studying the chemistry of the ceria surface. Differing from the conventional synthesis an organic matrix controlled synthetic method is reported herein. Two different strategies have been used, the insertion of control amounts of dopants (Ca2+, Eu3+) on the one hand, and the use of organic matrix on the other. The use of organic matrices was investigated in order to control pore production during synthesis. This work presents results from the synthesis of ceria prepared for the first time in the presence of organic matrices such as humic acid, polyethylene glycol, ethylene diamine, dextrin, cellulose, cationic surfactant (CTAB) and anionic surfactant (SDS). The results of mixed Eu(III) cerium oxide and Ca(II) cerium oxide prepared for the first time in the presence or in the absence of an organic matrix are also being reported. Both these strategies have been used successfully in the laboratory using the precipitation method under basic conditions, the sol-gel method, and the hydrothermal method. The resulting solids had higher BET surface area as well as pore volume than the pristine ceria especially where a cationic surfactant (CTAB) or HA were used as an organic template. The incorporation of a cationic surfactant into the ceria network controlled the pore diameter distribution. Compared to pure ceria, the addition of Eu(III) to the ceria enhanced the thermal stability of the solid. The crystalline structures of the solids showed only a single phase with cubic structure, confirming that Ce and Eu or Ca ions uniformly distributed in the structure and formed a homogeneous solid solution. The templating route adopted was found to allow the facile low temperature removal of the surfactant due to the hydrogen bonding nature of the surfactant-ceria interaction. In the case of mixed Eu/Cerium oxide prepared in the presence of CTAB, directionally aligned mesopore channels were observed for the first time by Transmission Electron Microscopy. The preparation of high surface ceria with a stable uniform array of pores is significant and may allow the development of novel catalytic applications of ceria.