Ανταγωνιστική προσρόφηση B(III)-Cr(VI) σε επιφάνειες μεταλλοξειδίων και πετρωμάτων

Abstract

Αντικείμενο έρευνας της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής αποτελεί η μελέτη της ανταγωνιστικής προσρόφησης B(III) και Cr(VI) στα μεταλλοξείδια αλουμίνα (Αl2O3), μαγνήσια (MgO) και (όξυ)υδροξείδιο του σιδήρου (Fe(O)OH) καθώς και στο πέτρωμα δουνίτης, σε σχέση με την κατεργασία και απορρύπανση υδατικών συστημάτων και βιομηχανικών λυμάτων, επιβαρυμένων με βόριο και χρωμικά. H εργασία, περιλαμβάνει κυρίως μελέτες σχετικά με τη διερεύνηση και αξιολόγηση της επίδρασης διαφόρων φυσικοχημικών παραμέτρων (pH, ιοντικής ισχύος, αρχικής συγκέντρωσης προσροφούμενου είδους, μάζας προσροφητή και θερμοκρασίας), στην απόδοση της προσρόφησης βορίου και χρωμικών στα στερεά Αl2O3, MgO και Fe(O)OH. Επίσης, μελετήθηκε και η προσρόφηση βορίου σε δουνίτη. O προσδιορισμός της συγκέντρωσης βορίου και χρωμικών στα διαλύματα έγινε με UV-Vis και χρήση των αντιδραστηρίων αζομεθίνη-Η και 1, 5-diphenylcarbazide, αντίστοιχα. Η μέγιστη προσρόφηση βορίου σε Αl2O3, Fe(O)OH και δουνίτη βρέθηκε να κυμαίνεται μεταξύ pH 7 και 9, με μέγιστη τιμή το 8, ενώ στη MgO παρατηρήθηκε σε pH 10. Η επίδραση της ιοντικής ισχύος στα συστήματα Β(ΙΙΙ)-Al2O3 και B(III)-Fe(O)OH, βρέθηκε να είναι αμελητέα, υποδεικνύοντας την παρουσία συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας. Αντίθετα, στο σύστημα Β(ΙΙΙ)-MgO, η επίδραση της ιοντικής ισχύος βρέθηκε να είναι σημαντική, υποδεικνύοντας το σχηματισμό συμπλόκων εξωτερικής σφαίρας. Τα πειραματικά δεδομένα της προσρόφησης βορίου και για τα τρία συστήματα, προσομοιωθήκαν επιτυχώς με την ισόθερμο Langmuir. Η προσρόφηση βορίου σε δουνίτη προσομοιώθηκε με το εμπειρικό μοντέλο της ισόθερμου Freundlich. Τα logβ* για τα συστήματα Β(ΙΙΙ)-Al2O3, Β(ΙΙΙ)-MgO και B(III)-Fe(O)OΗ, βρέθηκαν να ισούνται με 4.1, 9.2 και 4.4, αντίστοιχα. Η στοιχειομετρία της αντίδρασης για τα συστήματα προσρόφησης B(III)-Αl2O3, Β(ΙΙΙ)-ΜgO και Β(ΙΙΙ)-Fe(O)OH, βρέθηκε ίση με 1:1, 1:2 και 1:1, αντίστοιχα. Οι θερμοδυναμικές παράμετροι (ΔΗο, ΔSo και ΔGo), έδειξαν ότι η προσρόφηση βορίου σε Αl2O3 και Fe(O)OH είναι μια αυθόρμητη και εξώθερμη διεργασία. Επιπλέον, η προσρόφηση βορίου στη ΜgO βρέθηκε να είναι μια αυθόρμητη αλλά ενδόθερμη διεργασία. O χαρακτηρισμός των επιφανειακών συμπλόκων Β(ΙΙΙ)-Αl2O3 με μετρήσεις Raman και θεωρητικούς υπολογισμούς DFT, έδειξε ότι σε χαμηλές συγκεντρώσεις βορίου, το προεξάρχον είδος είναι το τριγωνικό μονοδοντικό σύμπλοκο, ενώ σε υψηλότερες συγκεντρώσεις βορίου, ευνοείται ο σχηματισμός του τριγωνικού διδοντικού συμπλόκου. Όσον αφορά την προσρόφηση χρωμικών σε Αl2O3, ΜgO και Fe(O)OH, το βέλτιστο pH παρατηρήθηκε σε τιμές pH 6.5, 10.3 και 2.0, αντίστοιχα. Η επίδραση της ιοντικής ισχύος και στα τρία συστήματα προσρόφησης, υποδεικνύει το σχηματισμό συμπλόκων εξωτερικής σφαίρας. Ωστόσο, η παρουσία και συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας στα υπό μελέτη συστήματα, δεν μπορεί να αποκλεισθεί. Η εκθετική μορφή των ισoθέρμων προσρόφησης χρωμικών, αποδίδεται σε πολυμερισμό του μεταλλοϊόντος στην επιφάνεια των στερεών. O προσδιορισμός των θερμοδυναμικών παραμέτρων (ΔΗo, ΔSo και ΔGo), έδειξε ότι η προσρόφηση χρωμικών στα υπό μελέτη μεταλλοξείδια είναι μια ενδόθερμη αλλά αυθόρμητη διεργασία, η οποία καθορίζεται από τον εντροπιακό παράγοντα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων της ανταγωνιστικής προσρόφησης B(III)-Cr(VI) και Cr(VI)-Β(ΙΙΙ) σε Αl2O3, MgO, Fe(O)OH, με ανταγωνιστικό ιόν το Cr(VI), έδειξαν ότι ενώ υπάρχει δέσμευση των χρωμικών στα υπό μελέτη μεταλλοξείδια, δεν παρατηρείται αντικατάσταση του βορίου στις επιφάνειες των στερεών. Η αξιολόγηση των πειραματικών δεδομένων της ανταγωνιστικής προσρόφησης Cr(VI)-B(III), με ανταγωνιστικό ιόν το B(III), έδειξε ότι η σταδιακή προσθήκη βορίου στα κορεσμένα με χρωμικά ιόντα, συστήματα προσρόφησης, οδηγεί στην ελευθέρωση χρωμικών και συνεπώς στην αύξηση της συγκέντρωσης τους στο διάλυμα. Το φαινόμενο αυτό αποδίδεται στην αντικατάσταση ιόντων Cr(VI) με ιόντα Β(ΙΙΙ), στις επιφάνειες των υπό μελέτη στερεών. Oι σταθερές ανταγωνισμού (logKCr(VI)-B(III)) για τα συστήματα Cr(VI)-Al2O3, Cr(VI)-MgO και Cr(VI)-Fe(O)OH, βρέθηκαν να ισούνται με -3.5, -7.9 και -3.5, αντίστοιχα.

The research objective of the present Doctoral Thesis is the study of the competitive adsorption of boron (B(III)) and hexavalent chromium (Cr(VI)) on metal oxides such as alumina (Al2O3), magnesia (MgO) and iron (oxy)hydroxide (Fe(O)OH) as well as dunite mineral with respect to the treatment of waters and wastewaters, containing particularly increased levels of boron and/or chromium. The main part of the study, deals with the effect of different physicochemical parameters (pH, ionic strength, initial concentration of the adsorbate, mass of adsorbent and temperature), on the boron and chromate adsorption onto solids Αl2O3, MgO and Fe(O)OH. In addition, we have studied also the adsorption of boron by dunite. Boron and chromate concentration in solutions were determined by UV-Vis, using the reagents azomethine-H and 1,5-diphenylcarbazide, respectively. The maximum boron adsorption onto Αl2O3, Fe(O)OH and dunite was found to range between pH 7 and 9, with a maximum value of 8, while on MgO occurs at pH 10. The effect of the ionic strength on Β(ΙΙΙ)-Al2O3 and B(III)-Fe(O)OH systems was found to be negligible, indicating the presence of inner-sphere complexes. On the other hand, the effect of the ionic strength on Β(ΙΙΙ)-MgO system, was found to be significant, indicating the formation of outer-sphere complexes. The boron adsorption experimental data for the three systems were well fitted by the Langmuir isotherm. Boron adsorption on dunite fitted by the Freundlich isotherm empirical model. The formation constants for the systems Β(ΙΙΙ)-Al2O3, Β(ΙΙΙ)-MgO and B(III)-Fe(O)OΗ, were found to be equal to 4.1, 9.2 and 4.4, respectively. The stoichiometry of the reaction for the adsorption systems B(III)-Αl2O3, Β(ΙΙΙ)-ΜgO and Β(ΙΙΙ)-Fe(O)OH was found equal to 1:1, 1:2 and 1:1, respectively. The thermodynamic parameters (ΔΗο, ΔSo and ΔGo) of boron adsorption, have indicated on spontaneous and exothermic processes for the systems B(III)-Αl2O3 and Β(ΙΙΙ)-Fe(O)OH. Moreover, boron adsorption onto ΜgO was found to be spontaneous but an exothermic process. The characterization of Β(ΙΙΙ)-Αl2O3 surface complexes by Raman measurements and theoretical DFT calculations indicated that the mono-dentate complex is the predominant specie at low boron concentration, whereas the bi-dentade complex is favoured at increased boron concentrations. The optimum pH for chromate adsorption on Αl2O3, ΜgO and Fe(O)OH was observed at 6.5, 10.3 και 2.0, respectively. The effect of the ionic strength indicates the predominance of outer-sphere complexes for all three adsorption systems. However, the presence of inner-sphere complexes cannot be excluded. The steep increase of the chromate adsorption isotherms is attributed to the formation of polynuclear chromate species on solid surface. The determination of the thermodynamic parameters (ΔΗο, ΔSo and ΔGo) has indicated an endothermic and spontaneous entropy-driven process. The experimental results of B(III)-Cr(VI) competitive adsorption onto Αl2O3, MgO, Fe(O)OH performed by adding Cr(VI) ion, indicated that despite chromate binding no boron replacement and release from the solid surface was observed. Evaluation of the experimental data of Cr(VI)-B(III) competitive adsorption, which was performed by adding B(III), has shown that gradual addition of boron to the adsorptions systems, previously saturated with chromate, leads to the release of chromate and therefore to the increase of its concentration in solution. This phenomenon is due to the replacement of chromate ions by boron on the solid surfaces. The competition constants (logKCr(VI)-B(III)) were found to be equal to -3.5, -7.9 και -3.5, respectively, for the systems Cr(VI)-Al2O3, Cr(VI)-MgO and Cr(VI)-Fe(O)OH.