Development of new catalysts for the utilization of natural gas towards synthesis gas and liquid fuels production : the contribution of transient isotopic techniques

Abstract

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή (περιέχονται χημικοί τύποι) διαπραγματεύεται την ανάπτυξη, χαρακτηρισμό και μελέτη καινοτόμων καταλυτικών συστημάτων που αφορούν δύο σημαντικές διεργασίες για αξιοποίηση του φυσικού αερίου προς παραγωγή αερίου σύνθεσης και υγρών καυσίμων. Η πρώτη διεργασία αφορά τη ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου (Dry Reforming of Methane, DRΜ: CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2) η οποία έχει μελετηθεί εκτενώς από την επιστημονική κοινότητα, αφού προσφέρει αρκετά πλεονεκτήματα για την αξιοποίηση τόσο του φυσικού αερίου, πλούσιου σε διοξείδιο του άνθρακα (Natural Gas rich in CO2 (>30 vol%)), όσο και του βιοαερίου (μίγμα κυρίως CH4/CO2) προς παραγωγή αερίου σύνθεσης (μίγμα CO/H2 ~ 1). Η δεύτερη διεργασία αφορά τη σύνθεση Fischer-Tropsch, FTS ((2n + 1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O) η οποία χρησιμοποιείται ήδη σε βιομηχανική κλίμακα για παραγωγή ανώτερης αξίας και φιλικότερων προς το περιβάλλον υγρών καυσίμων. Το πλέον σημαντικό μειονέκτημα που παρουσιάζει η διεργασία DRM (ΔΗo = + 247 kJ mol-1) για ευρεία εφαρμογή στη βιομηχανία, χρησιμοποιώντας χαμηλού κόστους στηριζόμενους καταλύτες Ni, είναι η μη αποδεκτή απενεργοποίηση των καταλυτών με το χρόνο αντίδρασης, κυρίως λόγω της εναπόθεσης “άνθρακα” και της σύντηξης τόσο των σωματιδίων του υποστρώματος όσο και αυτών του μετάλλου (κυρίως η ενεργή φάση) στις υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης (Τ > 700 oC) που απαιτούνται. Η δημιουργία άνθρακα κατά την διεργασία DRM οφείλεται κυρίως στη διάσπαση του CH4 στην επιφάνεια του μετάλλου (CH4(g) + s → C-s + 2H2(g)) και στην αντίδραση Boudouard (2CO(g) + s ↔ C-s + CO2(g)), όπου “s” ορίζεται το ενεργό κέντρο στην καταλυτική επιφάνεια. Στην παρούσα εργασία έχουν αναπτυχθεί μονομεταλλικοί (Ni) και διμεταλλικού (Ni-Co) καταλύτες εναποτιθέμενοι σε ευκόλως ανάξιμα μικτά υποστρώματα Ce1-xMxO2-δ (M = Zr4+, Pr3+), οι οποίοι επέδειξαν σημαντική μείωση στη δημιουργία άνθρακα στην επιφάνεια των στερεών καταλυτών σε σχέση με τη χρήση CeO2 ως υπόστρωμα (μέχρι και 120 φορές μικρότερη εναπόθεση άνθρακα). Το σημαντικό αυτό αποτέλεσμα οδηγεί σε αύξηση της σταθερότητας του καταλύτη με το χρόνο αντίδρασης (> 50 h). Για την κατανόηση του μηχανισμού εναπόθεσης του άνθρακα κατά την αντίδραση DRM, πραγματοποιήθηκαν τα πιο κάτω: (i) μελέτη της κινητικής δημιουργίας και απομάκρυνσης του άνθρακα από την επιφάνεια του καταλύτη, (ii) κατανόηση της προέλευσης (CH4 ή/και CO2) του ενεργού (active) άνθρακα ο οποίος οδηγεί στην παραγωγή αερίου CO, όπως και του ανενεργού (inactive) άνθρακα, ο οποίος οδηγεί στην απενεργοποίηση του καταλύτη, και (iii) κατανόηση της επίδρασης του ευκίνητου οξυγόνου του υποστρώματος στην απομάκρυνση του άνθρακα προς παραγωγή CO, η οποία εξαρτάται απόλυτα από τη χημική σύσταση του υποστρώματος, το είδος του μετάλλου, το μέγεθος και τη μορφολογία των σωματιδίων του μετάλλου, όπως και της θερμοκρασίας αντίδρασης. Για την επίτευξη των πιο πάνω στόχων, σχεδιάστηκαν και εφαρμόστηκαν για πρώτη φορά ένας σημαντικός αριθμός δυναμικών και ισοτοπικών πειραμάτων, όπως: Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis (SSITKA, χρήση 13CO2), Transient Isothermal Reaction (TIR) με χρήση 18O2 και 13CO, Transient Isothermal Hydrogenation (TIH) και Temperature Programmed Oxidation (TPO) (χρήση 13CO και 13CO2). Οι τεχνικές HR-TEM, HAADF/STEM και SEM χρησιμοποιήθηκαν για τη συσχέτιση της επίδρασης του μεγέθους των σωματιδίων και της μορφολογίας των Ni και Co στη δημιουργία του μη ενεργού άνθρακα. Έχει βρεθεί ότι η εναπόθεση άνθρακα μέσω CH4 προχωρεί στην επιφάνεια Ni και Co, ενώ μέσω της ενεργοποίησης του CO2 προχωρεί τόσο στο Ni και Co όσο και στη διεπιφάνεια μετάλλου-υποστρώματος με τη συμμετοχή κενών θέσεων οξυγόνου του υποστρώματος. Η δημιουργία άνθρακα είναι απόλυτα συνδεδεμένη με τη θερμοκρασία της αντίδρασης, όπως επίσης και με τη χημική σύσταση του μετάλλου και του υποστρώματος (Ni ή Ni-Co και Ce/Zr ή Ce/Pr). Ο πολύπλοκος μηχανισμός που διέπει την FTS σε βιομηχανικούς στηριζόμενους καταλύτες Cο (SASOL, South Africa) απαιτεί βαθιά κατανόηση, αφού η μέθοδος σύνθεσης των καταλυτών (π.χ. μέγεθος σωματιδίων Co, χημική τροποποίηση του υποστρώματος, ενεργοποίηση του καταλύτη), επηρεάζουν σημαντικά καίριες κινητικές παραμέτρους και τη σταθερότητα των καταλυτών με το χρόνο αντίδρασης. Για το σκοπό αυτό, σχεδιάστηκαν και εφαρμόστηκαν, για πρώτη φορά, πειράματα SSITKA στους 230 oC, ούτως ώστε να υπολογιστούν σε συνθήκες αντίδρασης: (i) η επιφανειακή κάλυψη (θ) των ενεργών CHx-s (Cα) και αντιστρεπτά προσροφημένων CO-s ενδιάμεσων ειδών της αντίδρασης, (ii) ο μέσος χρόνος παραμονής τους (τCHx και τCO (s-1)) στην καταλυτική επιφάνεια, και (iii) ο κινητικός ρυθμός TOFCH4, ITK (s-1). Ο τελευταίος υπολογίζεται με βάση τη συγκέντρωση των ενεργών ενδιάμεσων ειδών που οδηγούν στην παραγωγή CH4 (H2/CO = 2; 5 vol% CO). Πειράματα δυναμικής ισοθερμοκρασιακής και θερμο-προγραμματιζόμενης υδρογόνωσης έχουν σχεδιαστεί και εφαρμοστεί τα οποία έχουν αναδείξει: (i) την παρουσία ενός λιγότερο ενεργού είδους CHx (Cβ) που παράχθηκε κατά την αντίδραση FTS στους 230 oC και το οποίο δεν οδηγεί στην παραγωγή αέριου CH4 υπό συνθήκες FTS. Αντίθετα, το είδος αυτό (Cβ) υδρογονώνεται στους 230 oC (CO/H2  He  50% H2/He (t)) προς παραγωγή μεθανίου, και (ii) την παρουσία διαφόρων μη ενεργών ενδιάμεσων ειδών που περιέχουν άνθρακα τα οποία υδρογονώνονται προς παραγωγή μεθανίου σε θερμοκρασίες T > 230 oC (χρήση TPH). Επιπλέον, όταν η τεχνική SSITKA συνδυάστηκε με άλλες φασματοσκοπικές τεχνικές (SSITKA-DRIFTS), έγινε εφικτός ο προσδιορισμός της χημικής σύστασης και δομής των ενεργών ενδιάμεσων ειδών αλλά και των μη ενεργών ειδών που δημιουργούνται σε συνθήκες FTS. Επίσης, εφαρμόστηκαν συμπληρωματικές τεχνικές χαρακτηρισμού των εν λόγω καταλυτών, όπως: powder XRD, TPO, H2-TPR και HAADF/STEM για τον υπολογισμό του μέσου μεγέθους των σωματιδίων Co και τη μελέτη της μορφολογίας τους, όπως και των οξειδοαναγωγικών χαρακτηριστικών του υποστρώματος.

The present Doctoral Thesis (chemical types included)is referred to the development, characterization and in-depth study of novel catalytic systems related with two major processes concerning the utilization of Natural Gas (NG) towards the production of synthesis gas (CO/H2 gas mixture) and liquid fuels. The first process is that of Dry Reforming of Methane, DRM (CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2), which has been extensively studied, especially by the research community, since it offers several advantages for the catalytic utilization both of natural gas, rich in CO2 (> 30 vol%) and biogas (mainly CH4/CO2 mixture) towards the production of synthesis gas (CO/H2 ~ 1). The second process is that of Fischer-Tropsch Synthesis, FTS ((2n + 1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O), which is already used on industrial scale for the production of cleaner and more environmentally friendly liquid fuels by using the synthesis gas as a feedstock. The main disadvantage of DRM (ΔΗo = + 247 kJ mol-1) for wide industrial applications over low-cost Ni-based catalysts, is the non-acceptable extent of catalyst deactivation with time on stream, mainly due to “carbon” deposition and sintering of both the support and active metal particles at the high reaction T’s (> 700 oC) required. The carbon formed under DRM is mainly the result of CH4 decomposition (CH4 (g) → C-s + 2H2 (g)) on the metal surface and the Boudouard reaction (2CO (g) ↔ C-s + CO2 (g)), where “s” refers to an active surface catalytic site. In the present work, Ni and bimetallic Ni-Co catalysts deposited on reducible Ce1-xMxO2-δ (i.e. M = Zr4+, Pr3+) mixed metal oxides were developed, which were found to significantly reduce carbon formation rate on the catalytic surface (ca. by a factor of 120), in comparison with the case where CeO2 support was used. This important result leads to the increase of catalyst stability with time-on-stream (> 50 h). With aim of understanding the carbon deposition mechanism under DRM reaction conditions, the following were performed: (i) kinetics studies of carbon formation and removal, (ii) revealing the origin of carbon formation (CH4 vs. CO2 activation route) towards active carbon species (CO gas product) and inactive carbon (catalyst deactivation), and (iii) understanding the role of support lattice oxygen in removing carbon towards CO formation (carbon gasification process), as a function of the chemical composition of support, metal phase, the size and morphology of metal particles and the reaction temperature. To achieve all the aforementioned goals, several transient isotopic and temperature- programmed techniques alone or in combination were designed and conducted for the first time, namely: (i) Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis (SSITKA-MS/DRIFTS, use of 13CO2), (ii) Transient Isothermal Reaction (TIR) with the use of 18O2 and 13CO, (iii) Transient Isothermal Hydrogenation (TIH), and (iv) Temperature Programmed Oxidation (TPO) (use of 13CO and 13CO2). Moreover, HR-TEM, HAADF/STEM and SEM techniques were implemented in order to correlate the effect of particle size and morphology of Ni and Co towards inactive carbon deposition. It was found that carbon deposition via the CH4 molecular route proceeds on Ni and Co surfaces, while via the CO2 activation route proceeds on both Ni and Co but also on the metal-support interface via the participation of support’s oxygen vacant sites. The carbon formation is found to strongly depend on reaction temperature, and the chemical composition of both the metal and support (Ni or Ni-Co and Ce/Zr or Ce/Pr). The complex mechanism underlying FTS over industrial Co-based catalysts (SASOL, South Africa) seeks deep understanding, as the various preparation and aftertreatment methods of the working catalyst (e.g., Co particle size, support modification, catalyst activation) strongly affects important kinetic parameters and catalyst’s stability over reaction time. For the purpose of the present work, SSITKA experiments were designed for the first time over Co-based industrial catalysts for the in situ evaluation of (i) the surface coverage (θ) of active CHx-s (Cα) and CO-s reversibly chemisorbed intermediates, (ii) the residence time τCHx and τCO (s-1) associated with the CHx-s and CO-s, respectively, and (iii) the TOFCH4, ITK (s-1) (estimated based on the concentration of active carbon-containing intermediates leading to CH4) for the methanation reaction at 230 oC. Moreover, transient isothermal and temperature-programmed hydrogenation experiments were performed to elucidate: (i) the presence of a less active CHx species (Cβ) formed during FTS (CO/H2) at 230 oC, which does not lead to CH4 under FTS but is readily hydrogenated at 230 oC to methane, and (ii) the presence of various kinds of refractory carbon-containing inactive species towards hydrogenation to methane at T > 230 oC (use of TPH). Furthermore, when SSITKA was combined with a spectroscopic technique (SSITKA-DRIFTS), the chemical composition and the structure of the active reaction intermediates but also of the inactive (spectator) ones were determined. Complementary characterization techniques, such as powder XRD, TPO, H2-TPR and HAADF/STEM were used for estimating the mean Co particle size and their morphology, as well as the redox characteristics for the investigated supported metal catalysts.