On the use of swellable polymers as structure directing scaffolds in porous solids design

Abstract

Ο στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η χρήση διογκώσιμων πολυμερικών πλεγμάτων ως ικριώματα κατεύθυνσης δομής για την σύνθεση μεσοπορωδών οξειδίων μετάλλων. Συγκεκριμένα, κατά την διάρκεια αυτής της ερευνητικής διατριβής πραγματοποιήθηκε σύνθεση και χαρακτηρισμός οξειδίων δημητρίου και τιτανίου με την χρήση πολυμερικού πλέγματος DMAEMA50-co-PEGMA50-co-EGDMA1 το οποίο χρησιμοποιήθηκε ταυτόχρονα ως ικρίωμα και ως δοχείο της αντίδρασης. Ο στόχος ήταν πρώτα η σύνθεση του κατάλληλου ικριώματος και στη συνέχεια η πραγματοποίηση ομογενούς καταβύθισης στο εσωτερικό της δομής των πολυμερικών πλεγμάτων ούτως ώστε η μορφολογία του ικριώματος να αποτυπωθεί στο τελικό προϊόν. Η σύνθεση του ικριώματος έπρεπε να προσαρμοστεί έτσι ώστε να ληφθεί πολυμερικό πλέγμα με κατάλληλες φυσικοχημικές ιδιότητες για το συγκεκριμένο ερευνητικό έργο. Οι μέθοδοι καταβύθισης που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση της τροποποιημένης τιτάνιας και δημήτριας ήταν η μέθοδος λύματος-πηκτώματος και η υδροθερμική/διαλυτοθερμική μέθοδος. Τα τελικά υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τις επιφανειακές ιδιότητες, τον πολυμορφισμό και το πορώδες με την χρήση περίθλασης ακτινών Χ (PXRD), προσρόφηση αζώτου, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM), φασματοσκοπία υπέρυθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR), διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Αναφορικά με την σύνθεση του μεσοπορώδους TiO2, η μελέτη επικεντρώθηκε στην επίδραση του ικριώματος στο πορώδες όπως επίσης και στον πολυμορφισμό του τελικού συντιθέμενου υλικού. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε το πώς επηρεάζονται τα τελικά υλικά από τη συγκέντρωση του διασταυρωτή στο πολυμερικό ικρίωμα. Επιπρόσθετα, προτάθηκε ο σχετικός μηχανισμός σύνθεσης που δικαιολογεί παρατηρούμενη μορφολογία. Τα σχετικά αποτελέσματα έδειξαν ότι η χρήση ικριώματος για την σύνθεση της τιτάνιας επιδρά σε μεγάλο βαθμό στο πορώδες των τελικών υλικών και επιπρόσθετα μπορεί να κατευθύνει τον πολυμορφισμό της τιτάνιας. Για την σύνθεση του μεσοπορώδους CeO2, μελετήθηκε η επίδραση του ικριώματος στο πορώδες όπως επίσης και η επίδραση της χρήσης διαφορετικών πρόδρομων αλάτων δημητρίου όπως Ce(III) Ce(NO3)3.6H2O και Ce(IV) (NH4)2Ce(NO3)6 δείχνοντας πως το είδος του πρόδρομου άλατος διαδραματίζει σημαντικό ρόλο ως προς τις ιδιότητες των τελικών υλικών δημήτριας. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών μέσων καταβύθισης μέσω της σύνθεσης και χαρακτηρισμού μεσοπορώδους δημήτριας με τη χρήση διαλύματος αμμωνίας και ουρίας ως μέσα καταβύθισης. Το πορώδες των συντιθέμενων υλικών επηρεάζεται σημαντικά από την τροποποίηση με το πολυμερικό ικρίωμα, όμως σημαντικό ρόλο παίζουν και άλλοι παράγοντες όπως τα πρόδρομα άλατα, το μέσο και η μέθοδος καταβύθισης. Παρ' όλα αυτά, η χρήση ικριώματος προσφέρει έλεγχο και σε πολλές περιπτώσεις βελτίωση των επιφανειακών ιδιοτήτων σε σύγκριση με τα αντίστοιχα υλικά που συντέθηκαν χωρίς την χρήση του πολυμερικού ικριώματος. Η ερμηνεία των αποτελεσμάτων που εξήχθησαν μέσα από αυτή την διδακτορική διατριβή καταδεικνύει ότι μέσω της χρήσης αυτών των πολυμερικών πλεγμάτων ως ικριώματα, παρέχεται η δυνατότητα σημαντικής επιρροής στην μορφολογία των στερεών και σε πολλές περιπτώσεις παρατηρείται βελτίωση στο πορώδες, τη δομή και την επιφανειακή υφή των τελικών προϊόντων και ότι τα ικριώματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως παράγοντες βελτίωσης της δομής όπως επίσης και ταυτόχρονα ως δοχεία αντίδρασης.

The aim of this PhD thesis was the use of swellable polymer networks as structure directing scaffolds for mesoporous metal oxides synthesis. In particular, cerium and titanium oxides were synthesized and characterized throughout this research project with the use of polymer network DMAEMA50-co-PEGMA50-co-EGDMA1 acting both as a removable scaffold and at the same time as the reaction vessel. The goal was primarily to synthesize a suitable scaffold for this synthesis and secondly to perform a homogenous precipitation inside the gels structure so that the synthesized material would adopt the scaffolds morphology. The scaffold synthesis had to be adjusted in order to obtain a gel with suitable physicochemical properties for this research project. The methods employed for the preparation of the modified ceria and titania were sol-gel and hydrothermal/solvothermal synthesis. The final materials were characterized towards their surface properties, polymorphism and porosity with the use of powder X-ray diffraction (PXRD), nitrogen adsorption, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). In regards to the mesoporous TiO2 synthesis, the study was focused on the scaffolds effect on the final materials porosity as well as on their polymorphism. Additionally, a series of experiments were carried out in order to determine how the final materials are affected by the crosslinker concentration during the polymer scaffold synthesis. Moreover, the synthesis mechanism justifying the observed morphology is proposed. It was proven that the use of the scaffold for titania synthesis had a great effect on the final materials porosity and additionally offers control on the polymorphism of the product. For the mesoporous CeO2 synthesis, the scaffolds effect on the final materials was investigated together with the use of different precursor salts such as Cerium(IV) ammonium nitrate and Cerium(III) nitrate hexahydrate showing that the precursor salt plays an important role towards the properties of the final ceria materials. The effect of different precipitating agents was also investigated through the synthesis and characterization of mesoporous ceria precipitated with the use of ammonia solution and urea. It was shown that the final materials porosity was strongly affected by the scaffold modification but other variables also play a key role towards the final materials fabrication such as the precursor salt used, precipitation agent and synthesis process. Nevertheless, the scaffold offers control and in many cases improvement of the surface properties in comparison to the materials synthesized without its use. The interpretation of the obtained results throughout this Ph.D. thesis points out that these scaffolds provide us with the ability to considerably control of the solids morphology and, in many cases, improve the final materials porosity, structure and texture and can be used both as structure improving agents and as reaction vessels.