Νέες ετερομεταλλικές 3d/4f πλειάδες βασισμένες σε πολυόλες και / ή παράγωγα τηε ΔΙ-2-πυρίδυλο κετόνης

Abstract

Η χημεία μεταλλικών πλειάδων έχει προσελκύσει τα τελευταία χρόνια την προσοχή της ερευνητικής κοινότητας όχι μόνο για τις εντυπωσιακές κρυσταλλικές δομές που απαντώνται σε αυτή την κατηγορία ενώσεων, αλλά κυρίως για την εμφάνιση πρωτότυπων μαγνητικών ιδιοτήτων. Για παράδειγμα, τέτοιες ενώσεις εμφανίζουν συχνά σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής, υψηλές τιμές σπιν στη βασική κατάσταση και συμπεριφορά μαγνητισμού μοναδικού μορίου (ΜΜΜ). Τέτοια υλικά έχουν προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον, λόγω διάφορων ελκυστικών χαρακτηριστικών τους και πλεονεκτημάτων που εμφανίζουν ως προς άλλες κατηγορίες μαγνητικών υλικών. Μια σχετικά νέα στρατηγική που οδηγεί σε ΜΜΜ, είναι αυτή της σύνθεσης ετερομεταλλικών πλειάδων που περιέχουν ταυτόχρονα παραμαγνητικά 3d και 4f μεταλλοϊόντα μετάπτωσης καθώς αυτά τα ιόντα είναι ικανά να παρέχουν το συνδυασμό υψηλής τιμής σπιν στη βασική κατάσταση (S) και αρνητικής μαγνητικής ανισοτροπίας (D) που απαιτούνται προκειμένου μία ένωση να εμφανίζει συμπεριφορά ΜΜΜ. Ο κύριος στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση νέων ετερομεταλλικών 3d/4f πλειάδων βασισμένων σε πολυόλες και / ή παράγωγα της δι-2-πυριδυλο κετόνης. Συγκεκριμένα, εκτός από την (py)2CO, που είναι ο βασικός υποκαταστάτης που χρησιμοποιήθηκε, στην εργασία αυτή έγινε χρήση των πολυολών βουτυλο-διαιθανολαμίνη (bdeaH2), 1,3-προπανοδιόλη (pdH2), 2-υδροξυ-μεθυλοπυριδίνη (2-hmpH), 2-(6-μεθυλο-πυριδινο-2-υλ)1,3-προπανοδιόλη (mpypdH2) και 2-(πυριδινο-2-υλ)1,3-προπανοδιόλη (pypdH2). Οι υποκαταστάτες (py)2CO, pdH2, bdeaH2 και 2-hmpH έχουν πλούσια χημεία ένταξης, η οποία έχει οδηγήσει σε πληθώρα ενώσεων. Παρόλα αυτά, δεν υπάρχουν γνωστές ετερομεταλλικές 3d/4f ενώσεις με τον υποκαταστάτη pdH2 καθώς και από το συνδυασμό του υποκαταστάτη ((py)2CO) με διόλες. Επίσης, δεν υπάρχει καμία δημοσιευμένη ένωση ένταξης με τους υποκαταστάτες mpypdH2 και pypdH2 στη βιβλιογραφία. Απομονώθηκαν 53 νέες ενώσεις οι οποίες ανήκουν σε 17 διαφορετικές οικογένειες και χαρακτηρίστηκαν με πληθώρα φυσικοχημικών/αναλυτικών μεθόδων όπως κρυσταλλογραφία ακτινών Χ μονοκρυστάλλων, περίθλαση ακτινών Χ σκόνης, φασματοσκοπίες υπερύθρου και Mössbauer (για ενώσεις που περιέχουν ιόντα Fen+), θερμοσταθμική ανάλυση, C, H, N στοιχειακή μικροανάλυση και μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας και μαγνήτισης. Αρκετές από τις ενώσεις που απομονώθηκαν εμφανίζουν πρωτότυπα δομικά χαρακτηριστικά για τη χημεία ετερομεταλλικών 3d/4f πλειάδων που αφορούν: (i) Τους δομικούς τους πυρήνες. (ii) Τους υποκαταστάτες που περιέχουν, ή το συνδυασμό αυτών. (iii) Τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών. (iv) Τις πυρηνικότητές τους. Επίσης, σημαντικός αριθμός των ενώσεων που απομονώθηκαν παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες. Τέλος, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μαγνητικές ιδιότητες των ετερομεταλλικών αλυσίδων [MnIVLn(pypd)2(NO3)3]n (Ln=Gd, [31]n˙ Tb, [32]n) δεδομένου ότι εμφανίζουν σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής ενώ το ανάλογο [32]n πιθανώς να εμφανίζει συμπεριφορά μαγνήτη μοναδικής αλυσίδας (single – chain magnetism). Η εργασία αυτή ανοίγει νέους δρόμους στη χημεία ετερομεταλλικών 3d/4f πλειάδων καθώς περιλαμβάνει αρκετές πρωτότυπες συνθετικές μεθόδους που αποδεδειγμένα οδηγούν σε ενώσεις με ενδιαφέρουσες δομές και μαγνητικές ιδιότητες. Είναι βέβαιο ότι αυτές οι μέθοδοι θα οδηγήσουν και σε άλλες ενώσεις στο άμεσο μέλλον και κατ’ επέκταση στην περαιτέρω εξέλιξη του συγκεκριμένου ερευνητικού πεδίου.

Metal cluster chemistry has attracted significant attention not only for the aesthetically pleasing structures of polynuclear complexes but also for their fascinating magnetic properties. For example, such molecules often exhibit ferromagnetic exchange interactions, high spin ground state values and single - molecule magnet (SMM) behavior. Such materials have attracted significant research interest due to their attractive structural / magnetic features and advantages compared to other types of magnetic materials. A relatively new synthetic strategy to new SMMs involves the synthesis of heteronuclear clusters based on paramagnetic 3d and 4f metal ions metal ions since this combination can provide the required ingredients for the isolation of new SMMs which are, a large spin ground state (S) value and a large and negative Ising (or easy-axis) type of magnetoanisotropy, D. The main goal of this study was the synthesis of new heterometallic 3d/4f clusters based on polyols and / or di(2-pyridyl)ketone derivatives. In particular, apart from (py)2CO, which is the main ligand employed in this study, various polyol - type ligands such as N-butyldiethanolamine (bdeaH2), 1,3-propanediol (pdH2), 2-(hydroxymethyl)pyridine (2-hmpH), 2-(6-methyl-pyridine-2-yl)1,3-propanediol (mpypdH2) and 2-(pyridin-2-yl)propane-1,3-diol (pypdH2) were also used in our investigations. The ligands (py)2CO, pdH2, bdeaH2 and 2-hmpH exhibit a fruitful coordination chemistry, which has led to many polynuclear complexes. However, there are no reported heterometellic 3d/4f compounds bearing pdH2 or the combination of ((py)2CO) with other diol - type ligands. In addition, there is no metal complex reported in the literature containing the ligands mpypdH2 and pypdH2. Our synthetic efforts afforded 17 new families of polynuclear complexes most of which consist of several analogues based on different lanthanide ions (totally 53 new compounds are reported). They were characterized with a series of physicochemical / analytical methods including single – crystal X-ray crystallography, powder X-ray diffraction, IR / Mössbauer (for compounds containing Fen+ ions) spectroscopies, thermogravimetric analysis, CHN elemental microanalysis and magnetic susceptibility and magnetization measurements. Several of these complexes exhibit novel structural features including: (i) Their structural core. (ii) Their ligands or combination of ligands (vide supra) (iii) the ligand’s coordination modes. (iv) Their nuclearities. Furthermore, several of the reported compounds possess interesting magnetic properties. Finally, the magnetic properties of the heterometallic chains [MnIVLn(pypd)2(NO3)3]n (Ln=Gd, [31]n˙ Tb, [32]n) are of significant interest due to the presence of ferromagnetic exchange interactions between MnIV and LnIII ions and the appearance of slow relaxation of the magnetization in the TbIII analogue (compound [32]n) which is indicative of single - chain magnetism behavior. This study opens up new directions in heterometallic 3d/4f cluster chemistry since it provides a series of new powerful methods to mixed metal clusters that exhibit interesting structural features and magnetic properties. Definitely, more mixed 3d/4f clusters and SMMs will be reported in the future by employing these methods and with this way this study will contribute in the further evolution of this field.