Νέες ομομεταλλικές πλειάδες του Mn και μοριακοί νανομαγνήτες από το συνδυασμό του υποκαταστάτη δι(2-πυριδυλο)κετόνη με πολυόλες

Abstract

Η χημεία ένταξης πολυμεταλλικών πλειάδων αποτελεί ερευνητικό πεδίο αιχμής που συνδέει πολλούς κλάδους επιστημών όπως η Ανόργανη και Βιοανόργανη Χημεία, η Επιστήμη Υλικών, η Φυσική Στερεάς Κατάστασης κ.λπ. Το έντονο ενδιαφέρον γι’ αυτά τα υλικά πηγάζει από τις αισθητικά όμορφες κρυσταλλικές δομές τους αλλά και τις ενδιαφέρουσες φυσικές και μαγνητικές ιδιότητες που παρουσιάζουν καθιστώντας τα σημαντικούς υποψήφιους για χρήση σε τεχνολογικές εφαρμογές, π.χ. σε συσκευές αποθήκευσης υψηλής πυκνότητας πληροφοριών, σε κβαντικούς υπολογιστές, κ.λπ. Η ερευνητική κοινότητα έχει εστιαστεί στην ανάπτυξη συνθετικών μεθόδων που να οδηγούν σε νέες μεταλλικές πλειάδες, με απώτερο στόχο την απομόνωση υλικών με βελτιωμένες μαγνητικές ιδιότητες. Στην εργασία αυτή, έχει μελετηθεί η χημεία ένταξης ενός μεγάλου αριθμού οργανικών υποκαταστατών με διαφορετική γεφυρωτική ικανότητα ο καθένας. Ένας από τους υποκαταστάτες που προσελκύει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς αποτελεί ανεξάντλητη πηγή νέων πλειάδων τα τελευταία χρόνια είναι η δι(2-πυριδυλο)κετόνη {(py)2CO}. Το χαρακτηριστικό εκείνο που καθιστά τον (py)2CO ως έναν αρκετά ενδιαφέροντα υποκαταστάτη είναι η καρβονυλική ομάδα που διαθέτει, η οποία υφίσταται αντιδράσεις εφυδάτωσης, οδηγώντας σε έναν μεγάλο αριθμό μετασχηματισμένων παραγώγων με πλούσια χημεία ένταξης. Ο κύριος στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η σύνθεση ομομεταλλικών πλειάδων από αντιδράσεις ενώσεων πηγών Mnn+ με διάφορες πολυόλες παρουσία του χηλικού υποκαταστάτη (py)2CO. Συγκεκριμένα οι πολυόλες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη ήταν οι διόλες 1,3-προπανοδιόλη (pdH2), 2-μεθυλο-1,3-προπανοδιόλη (mpdH2), 1,3-βουτανοδιόλη (1,3–bdH2), 2-υδροξυμεθυλο-φαινόλη (2–hpH2), 1,4-βουτανοδιόλη (1,4–bdH2), αιθυλενογλυκόλη (egH2) και η τριόλη τριαιθανολαμίνη (teaH3). Απομονώθηκαν 30 νέες ενώσεις από τις οποίες οι 15 περιέχουν μόνο παράγωγα του (py)2CO υποκαταστάτη, 1 ένωση περιέχει μόνο διόλη και οι υπόλοιπες 14 ενώσεις περιέχουν ενταγμένη τόσο την πολυόλη όσο και παράγωγα του (py)2CO. Οι ενώσεις αυτές χαρακτηρίστηκαν με πληθώρα φυσικοχημικών/αναλυτικών μεθόδων όπως κρυσταλλογραφία ακτινών Χ σε μονοκρύσταλλο, περίθλαση ακτινών Χ σε σκόνη, φασματοσκοπία υπερύθρου, C, H, N στοιχειακή μικροανάλυση και μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας και μαγνήτισης.

Metal cluster chemistry has attracted attention from diverse scientific areas including Inorganic and Bioorganic Chemistry, Materials Science, Solid State Physics, etc. Such materials possess attractive structural features and interesting physical and magnetic properties and are potential candidates for use in technological applications, e.g. in high-density storage devices, quantum computation, etc. For these reasons significant efforts have been concentrated for the development of new synthetic methods to metal clusters with interesting magnetic properties. In this thesis, a large number of organic ligands with different bridging capability has been employed in reactions with Mnn+ precursor compounds. One of the ligands employed, di(2-pyridyl)ketone {(py)2CO}, is very well-known due to its fruitful coordination chemistry. An interesting feature of (py)2CO that may be responsible for its fruitful coordination chemistry is its carbonyl group, which undergoes hydration reactions, leading to a large number of transformed derivatives. The main goal of this study was the synthesis of new homometallic Mn clusters from the use of a combination of polyols with (py)2CO. To achieve this goal, various polyol - type ligands such as 1,3-propanediol (pdH2), 2-methyl-1,3-propanediol (mpdH2), 1,3-butanediol (1,3–bdH2), 2-hydroxymethyl-phenol (2–hpH2), 1,4-butanediol (1,4–bdH2), ethylene glycol (egH2) and triethanolamine (teaH3) were also employed in our investigations. These synthetic efforts afforded 30 new compounds, 15 of which contain only (py)2CO derivatives, 1 contains only polyol derivatives and 14 contain both polyol and (py)2CO derivatives. They were characterized with a series of physicochemical methods including single – crystal X-ray crystallography, powder X-ray diffraction, IR spectroscopy, C, H, N elemental microanalysis as well as magnetic susceptibility and magnetization studies.