Προσρόφηση μεταλλοϊόντων σε χημικά τροποποιημένες ίνες βιοάνθρακα από το φυτό Luffa Cylindrica

Abstract

Αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η παρασκευή, η χημική τροποποίηση και ο χαρακτηρισμός ινών ενεργού βιοάνθρακα από το φυτό Luffa Cylindrica, καθώς και η διεξαγωγή πειραμάτων προσρόφησης και ανταγωνιστικής προσρόφησης U(VI), Th(IV), Sm(III) και Cu(II) με χρήση του εν λόγω στερεού. Οι ίνες Luffa Cylindrica απανθρακώθηκαν, οξειδώθηκαν με πυκνό νιτρικό οξύ και τροποποιήθηκαν περαιτέρω με τη χρήση υποκαταστάτων (Salophen και 2-Thiouracil) εκλεκτικών για τα υπό μελέτη μεταλλοϊόντα. Στη συνέχεια έλαβαν χώρα πειράματα προσρόφησης τύπου batch για τη μελέτη διαφόρων φυσικοχημικών παραμέτρων όπως pH, ιοντικής ισχύος, αρχικής συγκέντρωσης μεταλλοϊόντος, χρόνου επαφής μετάλλου-προσροφητή, μάζας προσροφητή και θερμοκρασίας. Τα στερεά χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά (οξεοβασικές τιτλομετρήσεις), φασματοσκοπικά (FTIR, XRD, XPS και Raman) και μικροσκοπικά (SEM και SEM-EDX) πριν και μετά από οποιαδήποτε κατεργασία τους και τα πειράματα προσρόφησης. Με βάση το χαρακτηρισμό των ινών, πρόκειται για ίνες παράλληλα διευθετημένες σαν σωλήνες, γεγονός που τους προσδίδει μεγάλη μηχανική αντοχή και εξωτερική επιφάνεια. Οι οποίες όταν οξειδωθούν και τροποποιηθούν με εκλεκτικούς υποκαταστάτες δύνανται να συμπλοκοποιήσουν τα υπό μελέτη μεταλλοϊόντα σε μεγάλο βαθμό. Γεγονός εξαιρετικά σημαντικό, λαμβάνοντας υπόψη τα ανησυχητικά υψηλά επίπεδα (ραδιο)τοξικών μετάλλων στο φυσικό περιβάλλον και ειδικότερα στα υδατικά συστήματα, καθώς και την εξάντληση των μη ανανεώσιμων φυσικών πόρων (πολύτιμα και ‘βιομηχανικά’ μέταλλα U, Am, Ra, Ni, Pb, Pt, Cu κ.ά.), εξαιτίας της ραγδαίας αύξησης του πληθυσμού και της εκβιομηχανοποίησης. Από τα πειράματα προσρόφησης προσδιορίστηκαν οι μέγιστες προσροφητικές ικανότητες (qmax) των ινών μετά την οξείδωση και χημική τροποποίησή τους για τα υπό μελέτη μεταλλοϊόντα ως εξής: 92, 70, 361 και 191 mg/g για τα μεταλλοϊόντα U(VI), Th(IV), Sm(III) και Cu(II), αντίστοιχα, σε pH 3 σε οξειδωμένες ίνες βιοάνθρακα Luffa Cylindrica. 714 και 833 mg/g για το U(VI) σε χημικά τροποποιημένες με τον υποκαταστάτη Salophen ίνες βιοάνθρακα σε pH 3 και 5.5, αντίστοιχα. 487 mg/g για το Cu(II) σε χημικά τροποποιημένες με τον υποκαταστάτη 2-Thiouracil ίνες βιοάνθρακα, σε pH 3. Επομένως, παρατηρείται ότι οι μέγιστες προσροφητικές ικανότητες των ινών μετά τη χημική τροποποίησή τους αυξάνονται σημαντικά, γεγονός που υποδεικνύει υψηλή χημική συγγένεια για τα υπό μελέτη μεταλλοϊόντα. Γενικότερα, όλες οι τιμές προσροφητικής ικανότητας που υπολογίστηκαν στα πλαίσια της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι αρκετά υψηλές σε σχέση με αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιμές. Τέλος, έλαβαν χώρα τα πειράματα ανταγωνιστικής προσρόφησης U(VI)-Cu(II) σε οξειδωμένες και χημικά τροποποιημένες με τον υποκαταστάτη 2-Τhiouracil ίνες βιοάνθρακα του φυτού Luffa Cylindrica και με βάση τα σχετικά πειραματικά δεδομένα, επιβεβαιώνεται η εκλεκτικότητα του υποκαταστάτη για τα δισθενή ιόντα χαλκού και των καρβοξυλομάδων για τα σκληρά κατιόντα ουρανυλίου. Ως εκ τούτου, η χρήση των οξειδωμένων και ειδικότερα των χημικά τροποποιημένων (Salophen/2-Thiouracil) ινών βιοάνθρακα του φυτού Luffa Cylindrica για (εκλεκτικό) καθαρισμό επιρυπασμένων υδάτων και ανάκτηση μεταλλοϊόντων είναι πολύ αποτελεσματική και ενδιαφέρουσα για εφαρμογές σε περιβαλλοντικά και βιομηχανικά συστήματα.

Subject of this doctoral thesis is the preparation, chemical modification and characterization of activated biochar fibres derived from the plant Luffa Cylindrica, as well as conducting adsorption and competitive adsorption experiments of U(VI), Th(IV), Sm(III) and Cu(II) on the said fibres. The Luffa Cylindrica fibres were carbonized, oxidized with concentrated nitric acid and further modified with ligands (Salophen and 2-Thiouracil), selective for the studied metal ions. Subsequently, batch type adsorption experiments took place, in order to study several physiochemical parameters such as pH, ionic strength, initial metal concentration, metal-adsorbent contact time, mass of the adsorbent and temperature. The solid phases were characterized physiochemically (acid-base titrations), spectroscopically (FTIR, XRD, XPS and Raman) and microscopically (SEM and SEM-EDX) before and after any treatment and adsorption experiments. Based on the fibres characterization, they are arranged in parallel as tubes, which gives them high mechanical strength and outer surface. When oxidized and chemically modified with selective ligands, the fibres can form complexes with the studied metal ions to a great extent. This is extremely important, having in mind the alarmingly high levels of (radio)toxic metals in the natural environment and particularly in aquatic systems, as well as the depletion of non-renewable natural resources (precious and ‘industrial’ metals U, Am, Ra, Ni, Pb, Pt, Cu etc.), due to the rapid population growth and industrialization. The maximum adsorption capacities (qmax) of the oxidized and chemically modified fibres for the studied metal ions were determined from the adsorption experiments as follows: 92, 70, 361 and 191 mg/g for U(VI), Th(IV), Sm(III) and Cu(II), respectively, at pH 3 for the oxidized biochar Luffa Cylindrica fibres. 714 and 833 mg/g for U(VI) on the chemically modified biochar fibres with the Salophen ligand at pH 3 and 5.5, respectively. 487 mg/g for Cu(II) on the chemically modified biochar fibres with the 2-Thiouracil ligand, at pH 3. Thus, it is obvious that the maximum adsorption capacities of the fibres after their chemical modification are significantly increased, indicating high chemical affinities for the studied metals. In general, all of the adsorption capacity values calculated in the present Doctoral Thesis are quite high compared to corresponding found in literature. Finally, competitive adsorption experiments between U(VI)-Cu(II) took place, on oxidized and chemically modified with 2-Thiouracil biochar fibres, from the Luffa Cylindrica plant and based on the relevant experimental data, the selectivity of the ligand for the divalent copper ions and of the carboxylic groups for the hard uranyl cations is confirmed. Hence, the use of oxidized and, in particular, the chemically modified (Salophen/2-Thiouracil) biochar Luffa Cylindrica fibres for (selective) purification of contaminated waters and metal ion recovery is very effective and interesting for applications in environmental and industrial systems.