Παρασκευή μεσοπορωδών TiO2 & CeO2 με χρήση αντίστροφων μικυλίων μη-ιονικών τασιενεργών Triton X

Abstract

Η τιτάνια και η δημήτρια βρίσκουν ευρεία εφαρμογή σε διάφορες βιομηχανικές εφαρμογές (π.χ. ετερογενής κατάλυση, φωτοκατάλυση, προσρόφηση, παραγωγή χρωστικών ουσιών) εξαιτίας των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων, της σταθερότητας και της διαθεσιμότητας τους. Επιπρόσθετα, η τιτάνια και η δημήτρια αναμένεται να παίξουν σημαντικό ρόλο σε πολλά πεδία ζωτικής σημασίας, όπως η παραγωγή ενέργειας και οι τεχνολογίες απορρύπανσης. Στα πλαίσια αυτά η παρασκευή στερεών με ελεγχόμενο μέγεθος πόρων και γενικά επιφανειακών χαρακτηριστικών παρουσιάζει ξεχωριστό ενδιαφέρον και αποτελεί μέχρι σήμερα αντικείμενο πολλών μελετών. Αντικείμενο μελέτης της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ρύθμιση του πορώδους μεσοπορωδών στερεών τιτάνιας και δημήτριας με χρήση αντίστροφων μικυλίων μεταβαλλόμενου μεγέθους μη ιονικών επιφανειοδραστικών Triton X και των μεταλλο-οργανικών πρόδρομων ενώσεων ισοπροποξειδίου του τιτανίου και των συντιθέμενων ισοπροποξειδίων τετρα/τρισθενούς δημητρίου, αντίστοιχα. Τα επιφανειακά χαρακτηριστικά των υπό μελέτη στερεών με χρήση οργανικής μήτρας συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα που παρασκευάστηκαν χωρίς τη χρήση μήτρας και συγκεκριμένα μέσω καταβύθισης σε υδατικά συστήματα σε pH 2 και διαλυτοθερμικής μεθόδου με βενζυλική αλκοόλη και ξηρό οξικό οξύ. Οι πρόδρομες ουσίες, τα πηκτώματα και τα στερεά εξετάσθηκαν με τις τεχνικές: 1H/13C NMR, TGA, DSC, ATR-FTIR, UV-Vis absorption, XRD powder, ΒΕΤ/DFT/BJH, FTIR, DRUV-Vis, SEM, Raman & XPS. Οι παραπάνω μέθοδοι εφαρμόστηκαν με στόχο: (α) την ταυτοποίηση των συντιθέμενων πρόδρομων ενώσεων, (β) την εύρεση της θερμοκρασίας καύσης της οργανικής μήτρας, τη διερεύνηση ενδόθερμων και εξώθερμων διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα κατά τη θέρμανση του δείγματος, τη χημική σύσταση και την επίδραση του μήκους της πολικής τασιενεργής αλυσίδας Triton X στο μέγεθος των σωματιδίων εντός των υδάτινων πυρήνων των αντίστροφων μικυλίων στα πηκτώματα, (γ) τον προσδιορισμό της μεταβολής του πορώδους, της κρυσταλλικής δομής, της ύπαρξης λειτουργικών ομάδων στη σωματιδιακή επιφάνεια, της υφής με τη χρήση αντίστροφων μικυλίων μεταβαλλόμενου μεγέθους Triton X και (δ) των συνθετικών πορειών χωρίς τη χρήση μήτρας σε υδατική και μη φάση, για σκοπούς σύγκρισης. Η αξιολόγηση των πειραματικών δεδομένων της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής δείχνει σαφώς ότι το μήκος της αλυσίδας του τασιενεργού Triton X παίζει καθοριστικό ρόλο όσον αφορά το πορώδες και την υφή των παραχθέντων στερεών. Συγκεκριμένα, αυξανομένου του μήκους πολυ(αιθυλενοξυ) πολικής αλυσίδας του Triton X ρυθμίζονται και αυξάνονται με ευθέως ανάλογο τρόπο η ειδική επιφάνεια BET, ο ειδικός όγκος και η μέση διάμετρος των πόρων. Συνεπώς, τα w/o μικρογαλακτώματα Triton X θα μπορούσαν να χαρακτηρισθούν ως μικρο-αντιδραστήρες για σύνθεση στερεών με καθορισμένο πορώδες και μορφολογία. Η διερεύνηση του μηχανισμού αλληλεπίδρασης των υδρόφιλων επιφανειοδραστικών ουρών Triton X με τα πρόδρομα ανόργανα ολιγομερή αποκαλύπτει ότι και στις τρείς περιπτώσεις των δειγμάτων TiO2, CeO2 & CeO2* το ενδιάμεσο μήκος της πολυ(αιθυλενοξυ) αλυσίδας (TrX-114) ευνοεί τη βέλτιστη διείσδυση και αλληλεπίδραση των τασιενεργών ουρών με τα πρόδρομα είδη οδηγώντας στη βέλτιστη διαμόρφωση δικτύου μεσοπόρων μεγάλης εμβέλειας. Γενικά οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πολικών τασιενεργών αλυσίδων Triton X και των ανόργανων ειδών είναι πιο ισχυρές στις περιπτώσεις των πηκτωμάτων της τιτάνιας και της δημήτριας από τρισθενή πρόδρομη ένωση. Στις περιπτώσεις των CeO2 & CeO2* αυξανομένης της θερμοκρασίας πύρωσης τα δείγματα από το μεγαλύτερο TrX-100 δίνουν ισόθερμους που τείνουν να μοιάσουν περισσότερο στην ισόθερμο τύπου ΙV με βρόχο υστέρησης τύπου Η2 που παρουσιάζουν τα κανονικά μεσοπορώδη στερεά εξαιτίας των ευνοϊκών αλληλεπιδράσεων και αλληλοδιεισδύσεων του συγκεκριμένου μήκους πολικής αλυσίδας TrX-100 με τα ανόργανα πρόδρομα ολιγομερή. Η χρήση αντίστροφων μικυλίων Triton X μεταβαλλόμενου μεγέθους δίνει στερεά TiO2 και CeO2 με ρυθμιζόμενα χαρακτηριστικά πορώδους και υφής έναντι των μεθόδων χωρίς χρήση μήτρας σε υδατική και μη φάση. Τα δείγματα από τις προαναφερθείσες μεθόδους παρουσιάζουν μεγαλύτερες ειδικές επιφάνειες σε χαμηλότερες θερμοκρασίες πύρωσης αλλά χαρακτηρίζονται από μειωμένη θερμική σταθερότητα και μη ρυθμιζόμενα επιφανειακά χαρακτηριστικά. Όσον αφορά την προσρόφηση U(VI) από στερεά τιτάνιας και δημήτριας, η μεσοπορώδης επιφάνεια παίζει σημαντικό ρόλο κυρίως σε μεγάλα σωματίδια με σχετικά μικρή εξωτερική επιφάνεια. Ο αριθμός των υδροξυλομάδων της επιφάνειας είναι καθοριστικός για την προσροφητική ικανότητα και ο τρόπος δέσμευσης του ουρανιλίου είναι διαφορετικός στην τιτάνια από ότι στη δημήτρια, λόγω της διαφορετικής ακτίνας των μεταλλοϊόντων στα στερεά.

Titania and ceria are widely used in many industrial applications (for example heterogeneous catalysis, photocatalysis, adsorption, pigments) because of there electronic properties, stability and availability. Moreover, titania and ceria are expected to play a key role in a number of high-impact fields, such as energy production and clean technologies. In this context, the preparation of mesoporous TiO2 and CeO2 materials with a high surface area and controlled pore size is of particular interest and has so far been the subject of many studies. The present PhD thesis focuses on the preparation of mesoporous titania and ceria solids with triggered surface properties using reversed micelles of non-ionic Triton X surfactants (e.g. Triton X-100, Triton X-114 and Triton X-45) with variable tail length and the inorganic precursor compounds (e.g. titanium- and cerium(IV/III)-isopropoxide). The surface properties of the respective solids have been compared with the properties of corresponding solids prepared without the use of any matrix by precipitation in aqueous solutions at pH 2 and a solvothermal method using benzyl alcohol and glacial acetic acid. The precursor compounds and gels as well as the titania and ceria solids, which have been prepared in the frame of the present thesis have been characterised by 1H/13C NMR, TGA, DSC, ATR-FTIR, UV-Vis absorption, XRD powder, ΒΕΤ/DFT/BJH, FTIR, DRUV-Vis, SEM, Raman & XPS. These methods have been applied in order to (a) specify the synthesized precursor compounds, (b) determine the combustion temperature of the organic matrix, investigation of endo- and exothermic processes during thermal sample treatment, chemical composition and the effect of the tail length of the Triton X surfactants on the size of particles formed within the reversed micelles (c) evaluate the changes in the texture, porosity, crystallinity and surface active groups of the solids, which are related to the tail length of the Triton X surfactants, (d) compare the properties of solids formed by different synthesis paths. Evaluation of the data obtained from the present PhD study clearly indicate that the tail length of the Triton X surfactant plays a key role regarding the porosity and the texture of the formed solids. Specifically, increasing the length of the poly(ethylenoxy) polar tail of Triton X results in linear increase of the BET specific area, specific pore volume and the average pore diameter. Hence, the w/o microemulsions of Triton X could be characterized as microreactors for the synthesis of solids with defined porosity and texture. Investigation of the interaction between the hydrophilic tail of the Triton X surfactants and the inorganic precursors reveals that in all cases the interaction is favoured when Triton X-114 is used. This strong interaction leads to the formation of a well-organized and long-range ordered mesoporous network. Generally, the interactions are stronger in the case of titania and ceria(III) precursors. In addition, ceria solids obtained from gels corresponding to the ceria(III/IV) precursors and the Triton X-100 surfactant present real IV-type isotherms and H2 hysteresis loops when calcined at increased temperatures due to favoured interactions between the polar tails of Triton X-100 and the inorganic precursor compounds. The titania and ceria solids prepared using Triton X reversed micelles are superior to corresponding solids prepared in (non) aqueous phase without any matrix. The latter solids may present higher specific surface areas at low calcination temperatures but are thermally less stable and with non adjustable surface properties. Regarding the U(VI) adsorption by the titania and ceria solids, the mesoporous area plays a significant role particularly in solids consisting of large particles with relatively small external surface area. The number of surface hydroxyl groups determines the adsorption capacity and the adsorption modus of uranium on titania and ceria differs from one another because of the different ionic radius of the metal ions in the solids.