Structural characterization of organic conjugated dyes through vibrational and time-resolved spectroscopic techniques

Abstract

Η ανάπτυξη οπτοηλεκτρονικών εφαρμογών εξαρτάται άμεσα από το δομικό χαρακτηρισμό των οργανικών συζυγιακών μορίων. Η δονητική φασματοσκοπία αποτελεί μια αξιόπιστη μέθοδο για τη μελέτη αλλαγών στη διαμόρφωση των οργανικών μορίων κάτω από μεταβλητές συνθήκες και εφαρμόζεται στην παρούσα μελέτη σε περυλένια, ολιγοφθορένια και πολυδιακετυλένια προκειμένου να απαντήσει συγκεκριμένα επιστημονικά ερωτήματα. Τα περυλενικά δι-ιμίδια (Perylene bisimides (PBIs)) είναι χρωστικές γνωστές για το συνδυασμό υψηλής απορρόφησης και φθορισμού στην περιοχή του ορατού με τη θερμική και φωτοχημική σταθερότητα. Η συσσωμάτωση επαγόμενη από δεσμούς υδρογόνου μεταξύ ελευθέρων ιμιδικών ομάδων, έχει παρατηρηθεί ότι προάγει την ασυνήθιστη συσσωμάτωση τύπου J των PBIs. Η συσσωμάτωση τύπου J προσδίδει κάποια εξαιρετικά επιθυμητά χαρακτηριστικά συγκριτικά με το μονομερές, όπως η βαθοχρωμική μετατόπιση του στενού φάσματος απορρόφησης και φθορισμού λόγω της εξιτονικής σύζευξης, σε συνδυασμό με τον υπερ-χρωμισμό και το superradiance. Στην παρούσα μελέτη παρουσιάζουμε το υδατοδιαλυτό MEG-PBI που παρουσιάζει ενδιαφέρουσα συμπεριφορά συσσωμάτωσης στο νερό και στη στερεά κατάσταση. Αντίθετα με τα αντίστοιχα υδρόφοβα, το MEG-PBI συσσωματώνεται στο νερό με την αύξηση της θερμοκρασίας, υποδηλώνοντας μια εντροπικά υποκινούμενη αυτό-οργάνωση. Για το δομικό χαρακτηρισμό του MEG-PBI σε υδατικό διάλυμα, σε διαλύτη τολουολίου και σε συσσωματωμένο λεπτό υμένιο χρησιμοποιήθηκε Φασματοσκοπία Raman Συντονισμού θερμοκρασιακής εξάρτησης, σε διαφορετικά μήκη κύματος προκειμένου να διερευνηθεί η συνεισφορά των διάφορων χρωμοφόρων ομάδων στην υπερ-μοριακή δομή του συσσωματώματος. Βρήκαμε ότι ο περυλενικός πυρήνας διαταράσσεται κατά τη συσσωμάτωση, καθώς οι δεσμοί κατά μήκος του άξονα Ν-Ν του περυλενίου επιμηκύνονται και αυτοί που είναι κάθετοι σε αυτές συμπιέζονται, υποδεικνύοντας μια διάταξη head-to-tail λόγω των δεσμών υδρογόνου μεταξύ γειτονικών μονάδων. Σημαντική για οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές είναι επίσης η εξέλιξη της διεγερμένης κατάστασης μετά από φωτοδιέγερση, και η αποσαφήνιση των ακριβών ειδών που σχηματίζονται κατά τη διέγερση των π-συζευγμένων ολιγομερών και πολυμερών που πραγματοποιείται με μεθόδους δομικού χαρακτηρισμού. Χρησιμοποιήσαμε την υπεργρήγορη Φασματοσκοπία Επαγόμενου Σκεδασμού Raman (Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy, FSRS) σαν εργαλείο για την διερεύνηση των υπερ-ταχέων δυναμικών διεργασιών μιας σειράς ενώσεων ολιγοφθορενίου με στόχο να κατανοήσουμε τις δυναμικές διεργασίες του κάθε τρόπου δόνησης που αφορούν σε γρήγορους χρόνους χαλάρωσης των ηλεκτρονικών διεγερμένων καταστάσεων, και πως αυτές σχετίζονται με το μήκος της αλυσίδας του ολιγομερούς. Το πολυφθορένιο είναι ένα αρχέτυπο π-συζυγιακό πολυμερές που εκπέμπει στο «μπλε» φάσμα και ως τέτοιο, διάφορες πτυχές της φωτοφυσικής του έχουν μελετηθεί από μια ποικιλία φασματοσκοπικών μεθόδων. Στο τριμερές του φθορενίου παρατηρούμε μια μοναδική εξέλιξη στο σχήμα του φάσματος απορρόφησης της διεγερμένης κατάστασης, που αφορά σε δομική χαλάρωση του ολιγομερούς που συμβαίνει στη χρονοκλίμακα <15 ps μετά την ηλεκτρονική διέγερση στην κατάσταση 1Bu. Μια παραλλαγή της τεχνικής FSRS, η φασματοσκοπία Επαγόμενου Σκεδασμού Raman, που χρησιμοποιεί παλμούς nanosecond και φωτονικές ίνες, έχει εφαρμοστεί στα πλαίσια αυτής της Διατριβής. Η τεχνική αυτή στοχεύει να εφαρμοστεί σε δείγματα με μεγάλο φθορισμό όπως τα μόρια PBI που μελετήθηκαν, ενώ η αντίστροφη φασματοσκοπία Raman (Inverse Raman) θα χρησιμοποιηθεί για οπτική μεταγωγή (all-optical switching) σε οργανικά υλικά. Στην τελευταία περίπτωση, το υλικό που επιλέχθηκε είναι το πολυδιακετυλένιο (PCDA) εμπλουτισμένο με νανοσωματίδια, όπου η μεγάλη επιφανειακή ενίσχυση που παρουσιάζει η σκέδαση της διάτασης του C ≡ C δεσμού θα οδηγήσει σε καλύτερες μεταγωγικές ικανότητες.

The development of optoelectronics applications is directly related to the structural characterization of organic conjugated molecules. Vibrational spectroscopy represents an effective method to study conformational changes of organic molecules under variable conditions and it is employed here on perylenes, oligofluorenes and polydiacetylenes in order to accomplish specific requirements in the field. Perylene bisimides (PBIs) are dyes known for combining high absorption and emission in the visible region with their thermal and photochemical stability. H-bond-directed aggregation driven by free imide groups has been reported to promote the uncommon J-type aggregate formation of PBIs. J-aggregates are highly desired thanks to their bathochromically shifted narrow absorption and fluorescence due to excitonic coupling, together with hyperchromicity and superradiance compared to the monomer. Herein we present the water-soluble PBI (MEG-PBI) showing interesting aggregation in water and in the solid state. Unlike its hydrophobic counterparts, MEG-PBI aggregates in water upon increasing temperature, indicating an entropy driven self-assembly. Temperature-dependent Resonance Raman (RR) spectroscopy was employed for the structural characterization of MEG-PBI in aqueous solution versus toluene and in aggregated thin films, employing excitation at different wavelengths to probe the contribution of various chromophores to the supramolecular structure of the aggregate. We find that the perylene core distorts upon aggregation, where the bonds along the perylene long N-N axis lengthen and the ones perpendicular to that shorten, suggesting a head-to-tail arrangement due to H-bonding between neighboring units. Important to optoelectronics applications is also the excited state evolution following photoexcitation, especially when methods of structural characterization are employed to decipher the exact species that are formed upon excitation of π-conjugated oligomers and polymers. We have applied Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy (FSRS) as a tool to investigate the ultrafast dynamics of a series of oligofluorene compounds with the goal of understanding the vibrational mode-specific dynamics that are associated with the early time relaxation of the electronic excited states, and how these depend on oligomer chain length. Polyfluorene is an archetypical π-conjugated “blue” emitting polymer and as such, various aspects of its photophysics have been investigated by a wealth of spectroscopic methods. In the fluorene trimer we observe unique evolution in the photoinduced absorption bandshape, which is related to structural relaxation occurring on sub-15 ps timescales occurring post electronic excitation to the 1Bu state. A variant of the FSRS technique, inverse/stimulated Raman spectroscopy, employing nanosecond pulses and photonic fibers, has also been initiated within this thesis. Stimulated Raman will be applied in the case of very fluorescent samples, such as the PBIs molecules investigated here, while Inverse Raman will be used for all-optical switching in organic materials. In the latter case, the material of choice, polydiacetylene (PCDA) coupled to nanoparticles has been synthesized, where large surface enhancement of the stretch scattering will lead to better switching capabilities.