Investigation of the enhancement of the mechanical properties of polymer network hydrogels via network multiplicity, amphiplicity, and reversibility

Abstract

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή πραγματεύεται τη διερεύνηση τριών στρατηγικών για την ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων πολυμερικών υδροπλεγμάτων. Αυτές οι στρατηγικές ήταν η πολλαπλότητα, η αμφιφιλικότητα, και η αντιστρεπτότητα των δικτύων. Οι πρώτες δύο στρατηγικές αποδείχθηκαν επιτυχείς, με το πλέγμα με τη μεγαλύτερη πολλαπλότητα, ίση με 5, και τη μεγαλύτερη συγκέντρωση μονομερούς, ίση με 5 Μ, να παρουσιάζει την πολύ υψηλή τάση θραύσης συμπίεσης των 51 MPa, και το καλύτερο αμφιφιλικό πολυμερικό δίκτυο, με ενδιάμεση περιεκτικότητα σε υδρόφοβο μονομερές, να παρουσιάζει επίσης την υψηλή τάση θραύσης συμπίεσης των 11 MPa. Στην περίπτωση των πολλαπλών υδροπλεγμάτων, η τάση θραύσης αυξήθηκε με αύξηση και της πολλαπλότητας του δικτύου και της συγκέντρωσης του μονομερούς, ως συνέπεια της προστασίας των προηγούμενων δικτύων από τα επόμενα δίκτυα ως προς τη δημιουργία και διάδοση ρωγμών. Στην περίπτωση των αμφιφιλικών πολυμερικών δικτύων, η τάση θραύσης τους αυξήθηκε με το ποσοστό του υδρόφοβου μονομερούς ως αποτέλεσμα της μειωμένης πρόσληψης νερού, αλλά, κυρίως, λόγω των ελκτικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των επαναλαμβανόμενων μονάδων του υδρόφοβου μονομερούς. Τα πιο αραιά διασταυρωμένα αμφιφιλικά πολυμερικά δίκτυα παρουσίασαν την ιδιότητα «μνήμης σχήματος» (“shape memory”), μία πολύ σημαντική ιδιότητα που μπορεί να αξιοποιηθεί σε πολλές εφαρμογές στην τεχνολογία και στην ιατρική. Σχετικά με την αντιστρεπτότητα του δικτύου, ο συγκεκριμένος δυναμικός ομοιοπολικός δεσμός που χρησιμοποιήθηκε για τις αντιστρεπτές διασταυρώσεις ήταν πολύ σταθερός και δύσκολο να επιτευχθεί η ανταλλαγή του.Η προαναφερθείσα στρατηγική για τα πολλαπλά πλέγματα είναι αρκετά καινοτόμα, καθώς αποτελεί την επέκταση της κλασικής προσέγγισης των διπλών πλεγμάτων σε πενταπλά πλέγματα. Το μονομερές που χρησιμοποιήθηκε για τα πολλαπλά πλέγματα ήταν το ουδέτερο υδρόφιλο μονομερές Ν,Ν-διμεθυλακρυλαμίδιο (DMAAm). Το ίδιο μονομερές χρησιμοποιήθηκε επίσης στην παρασκευή των αμφιφιλικών πολυμερικών δικτύων, σε συνδυασμό με το σπανίως χρησιμοποιούμενο υδρόφοβο και κρυσταλλικό μονομερές Ν-δωδεκυλακρυλαμίδιο (DDAAm). Μέχρι πολύ πρόσφατα, το τελευταίο μονομερές δεν ήταν εμπορικά διαθέσιμο και έπρεπε να συντεθεί στο εργαστήριο. Παρόλο που κάποιες από τις συνθέσεις των πολυμερών περιλάμβαναν πολυμερισμό ελευθέρων ριζών, αρκετές από τις συνθέσεις πραγματοποιήθηκαν με χρήση μίας ελεγχόμενης μεθόδου πολυμερισμού ριζών, και, συγκεκριμένα, τον πολυμερισμό μεταφοράς αλυσίδας μέσω αντιστρεπτής προσθήκης και απόσπασης.

This PhD Thesis involves the exploration of three strategies for the improvement of the mechanical properties of polymer network hydrogels. These strategies were network multiplicity, network amphiphilicity, and network reversibility. The first two strategies were proven successful, with the multiple network possessing the highest multiplicity, equal to 5, and prepared at the highest monomer concentration, 5 M, presenting a very high compressive fracture stress of 51 MPa, and the strongest amphiphilic polymer conetwork, bearing an intermediate content of the hydrophobic monomer, also exhibiting a high compressive fracture stress of 11 MPa. In the case of the multiple network hydrogels, fracture stress increased both with network multiplicity and monomer concentration, a result of the protection of the earlier networks from the later networks with regard to crack formation and crack propagation. In the case of the amphiphilic polymer networks, their strength increased with the content in the hydrophobic monomer, a consequence of the reduced water uptake, but, more importantly, the associations among the hydrophobic monomer repeating units. Interestingly, the more loosely cross-linked amphiphilic polymer networks displayed shape memory, a very useful property which can be exploited in many applications in technology and medicine. Regarding network reversibility, the particular dynamic covalent bond employed for the reversible cross-links in this investigation was too stable and, consequently, difficult to exchange. Our above-mentioned multiple network strategy was highly innovative, in that it greatly extended the classical approach of double network hydrogels to quintuple (5-fold) network hydrogels. The monomer employed for these multiple networks was the nonionic hydrophilic N,N-dimethylacrylamide (DMAAm). The same monomer was also employed for the preparation of the amphiphilic polymer networks, in combination with the rarely used hydrophobic and crystalline N-dodecylacrylamide (DDAAm) monomer. Until very recently, this latter monomer was not commercially available and had to be prepared in the laboratory. Although several of our polymer syntheses employed free radical photopolymerization, many of the synthesis used a controlled radical polymerization method, and, in particular, reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization.