Σύνθεση και δραστικότητα συμπλοκών του ουρανίου, του βαναδίου και του χαλκού με τριαζινικούς και αμιδικούς υποκαταστάτες

Abstract

Στην παρούσα διδακτορική εργασία μελετήθηκαν η εκλεκτική συμπλοκοποίηση του ουρανίου από τριαζινικούς υποκαταστάτες και η ενεργοποίηση του οξυγόνου από αμιδικά και τριαζινικά πυριμιδικά σύμπλοκα του χαλκού και του βαναδίου. Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν για την συμπλοκοποίηση του ουρανίου είναι οι δισ-(υδροξυλάμινο)τριαζίνες. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν οι υποκαταστάτες H2bihyat και H2bihyatlm. Ο υποκαταστάτης H2bihyat έχει χρησιμοποιηθεί σε προηγούμενες μελέτες για την δέσμευση των σκληρών μεταλλοϊόντων FeIII, TiIV, VV και MoV ενώ, ο υποκαταστάτης H2bihyatlm έχει συντεθεί πρώτη φορά στην παρούσα εργασία. Από την αντίδραση του H2bihyat με το [UVIO2(NO3)2(H2O)2]·4H2O σε υδατικό διάλυμα και διαφορετικές τιμές pH προέκυψαν τρία νέα σύμπλοκα τα οποία βρίσκονται σε δυναμική ισορροπία μεταξύ τους. Το κυρίαρχο είδος εξαρτάται τόσο από την συγκέντρωση του υποκαταστάτη όσο και από το pH του διαλύματος. Η αντίδραση του H2bihyat με το [UVIO2(NO3)2(H2O)2]·4H2O σε οργανικό διαλύτη, ακετονιτρίλιο, έδωσε ένα νέο σύμπλοκο το οποίο είναι και το κυρίαρχο είδος στους οργανικούς διαλύτες. Οι δυναμικές ισορροπίας μεταξύ του υποκαταστάτη και του μετάλλου σε υδατικό και οργανικό διάλυμα, η ικανότητα του υποκαταστάτη να δεσμεύει το UO22+ εκλεκτικά, σε διαλύματα τα οποία περιέχουν UVIO22+/VVO43− or UVIO22+/FeIII, όπως και η ικανότητα του υποκαταστάτη να δεσμεύει ισχυρά το ουράνιο μελετήθηκε με τις φασματοσκοπίες UV-Vis και NMR. Τα αποτελέσματα από τα πιο πάνω πειράματα έδειξαν ότι, ο υποκαταστάτης H2bihyat δεσμεύει εκλεκτικότερα και ισχυρότερα το ουράνιο από οποιανδήποτε άλλο υποκαταστάτη μέχρι στιγμής στην βιβλιογραφία. Από την αντίδραση του υποκαταστάτη H2bihyatlm με το [UVIO2(NO3)2(H2O)2]·4H2O σε οργανικούς διαλύτες στην παρουσία UVIO22+ με ΜοΟ42- / SiVI, προέκυψαν δυο νέα σύμπλοκα στα οποία σχηματιζόταν χηλικός δακτύλιος του υποκαταστάτη με το ουράνιο, γεγονός που αποδεικνύει την εκλεκτικότητα του υποκαταστάτη προς το ουράνιο και όχι προς τα άλλα μέταλλα. Για την εκλεκτική δεσμευση ιόντων χαλκού (ΙΙ) και ψευδαργύρου με σκοπό την ανίχνευσή του στους βιολογικούς ιστούς με φθορισμό χρησιμοποιήθηκαν αμιδικοί Ν-τετραδοντικοί υποκαταστάτες. Όμως, παρατηρήθηκε ότι τα σύμπλοκα αυτά προκαλούσαν ενεργοποίηση του οξυγόνου. Με τον τρόπο αυτό προέκυψαν τέσσερα νέα σύμπλοκα χαλκού και μελετήθηκε ο τρόπος με τον οποίο ενεργοποιούν το διοξυγόνο. Με την χρήση πειραματικών και υπολογιστικών μεθόδων οι οποίες περιλαμβάνουν: το X-band c. w. EPR, το UV-vis, την φασματοσκοπία ESI-MS αλλά και DFT υπολογισμούς φάνηκε ότι γίνεται απευθείας προσβολή του διοξυγόνου στην ομάδα –HC=N– η οποία είναι δεσμευμένη στον χαλκό(ΙΙ) και παρατίθεται ένας πιθανός μηχανισμός οξείδωσης της ομάδας –HC=N– σε νιτρoνική ομάδα. Ο μηχανισμός αυτός είναι ένα από τα πρώτα παραδείγματα που υπάρχουν στην βιβλιογραφία και αφορούν την ενεργοποίηση του Ο2 στον οργανικό υποκαταστάτη του συμπλόκου. Για την ενεργοποίηση του οξυγόνου και την παραγωγή Η2Ο2 χρησιμοποίηθηκαν σύμπλοκες ενώσεις του βαναδίου. Στην παρούσα εργασία συντέθηκαν δύο σύμπλοκες πέροξο ενώσεις του βαναδίου και διερευνήθηκε ο μηχανισμός ενεργοποίησης του διοξυγόνου από αυτές. Αντίδραση του VOSO4 ή VOCl2 με τον υποκαταστάτη Hpbq (N-(8-quinolyl)pyridine-2-carboxamide) σε μεθανολικό διάλυμα υπό ατμοσφαιρικό O2 σε θερμοκρασία δωματίου έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό του περόξο-βαναδικού συμπλόκου, το οποίο απομονώθηκε και μελετήθηκε κρυσταλλογραφικά. Για να διερευνηθεί ο τρόπος με τον οποίο ενεργοποιείται το οξυγόνο από τις σύμπλοκες ενώσεις του βαναδίου έγιναν μελέτες NMR (1H NMR, 51V NMR), UV-Vis, EPR, Raman Resonance όπως και ηλεκτροχημικές μετρήσεις. Μέσω των μετρήσεων αυτών καθορίστηκε ο χρόνος σχηματισμού του ενδιάμεσου προϊόντος και του τελικού προϊόντος. Η δραστικότητα διαφόρων άλλων τριδοντικών Ν-ετεροκυκλικών υποκαταστών με το βανάδιο(ΙV) στην αναγωγή του Ο2 εξετάστηκε και καθορίστηκαν παράμετροι που την επηρεάζουν. Εδώ για πρώτη φορά γίνεται πλήρης διερεύνηση του μηχανισμού της αναγωγής του Ο2 από το V(IV).

Here in, the selective ligation of uranium by triazine ligands and the activation of dioxygen by amidate and triazine pyridine complexes of copper and vanadium were investigated. The ligands that were used for the ligation of uranium are bis(hydroxylamino)(triazine) ligands- H2bihyat and H2bihyatlm. H2bihyat which is a strong binder for hard metal ions (FeIII, TiIV, VV, and MoVI), reacted with [UVIO2(NO3)2(H2O)2]·4H2O in aqueous solution resulting in the isolation of three new complexes which are in equilibrium in aqueous solution, and their abundance varies with the concentration of H2bihyat and the pH. Reaction of H2bihyat with [UVIO2(NO3)2(H2O)2]·4H2O in CH3CN gave another new complex which is the major species in organic solvents. The dynamics between the UVIO22+ and the free ligand H2bihyat in aqueous and organic solutions; the metal binding ability of the H2bihyat for UVIO22+, and the selectivity of the H2bihyat to bind UVIO22+ over VVO43− and FeIII in either UVIO22+/VVO43− or UVIO22+/FeIII solutions were examined by NMR and UV−vis spectroscopies. The results revealed that H2bihyat, to the best of our knowledge, is a superior ligand for UVIO22+ binding and shows the higher selectivity for UVIO22+ compared to FeIII and VVO43−. Reaction of H2bihyatlm with [UVIO2(NO3)2(H2O)2]·4H2O in organic solutions in the presence of UVIO22+ with ΜοΟ42- / SiVI resulted in the isolation of two new complexes. The ligand chelates UVIO22+ instead of the other metal ions. Thus, this is a proof that the bis-(hydroxylamine)-triazine ligands are selective to UVIO22+ binding. N-amidate tetradente ligands were synthesized for the selective ligation of zinc and copper (II) in order to synthesize zinc and copper fluorescent molecular sensors to gain information about their action in biological samples,. It was observed that the copper-amidate complexes could activate dioxygen. Then, their ability to activate dioxygen was investigated with different experimental and computational studies including X-band c. w. EPR, UV-vis and ESI-MS spectroscopy and density functional theory computations. The results from the above studies indicate a direct attack of the dioxygen on the –HC=N– group ligated to copper(II), and a possible mechanism of the oxidation of the –HC=N– functionality ligated to copper(II) to an azinate group is provided. The above mechanism of dioxygen activation is one of the first examples in the literature which supports that coordination of O2 to the copper ion is not mandatory in order for copper complexes to exhibit oxidase or oxygenase activity. For the activation of dioxygen and Η2Ο2 production vanadium complexes were used. Here in, two new peroxo-vanadium complexes were synthesized and the mechanism of dioxygen activation was investigated as well. This is a rare example of formation of a peroxo vanadium complex from molecular O2. Reaction of either VOSO4 or VOCl2 with Hpbq (N-(8-quinolyl)pyridine-2-carboxamide) in CH3OH solution under atmospheric O2 at room temperature resulted in the quick formation of vanadium peroxo complex, which was isolated. The reaction was monitored with time by 51V NMR, 1H NMR, UV-vis, cw-X-EPR, Raman Resonance and cyclic voltammetry. The dynamic experimental data and theoretical studies were used to elucidate the mechanism of the reaction. This is the first time that the mechanism for dioxygen reduction by vanadium (IV) complexes is studied in detail. Furthermore, some heterocyclic ligands were synthesized and their ability to reduce dioxygen was monitored by 51VNMR.