Spectroscopic studies of molecular conformations of conjugated polymers for OPV applications

Abstract

Τα οργανικά ηλεκτρονικά είναι ένας επιστημονικός κλάδος που προέκυψε ως μια ελκυστική εναλλακτική στην τεχνολογία πυριτίου λόγο του σημαντικά μειωμένου κόστους παραγωγής καθώς και κάποιων επιπλέον δυνατοτήτων που προσφέρουν οι συσκευές αυτές όπως η ευκαμψία και το μειωμένο βάρος. Η παρούσα μελέτη εστιάζεται στους οργανικούς ημιαγωγούς που προορίζονται για οργανικές φωτοβολταϊκές εφαρμογές, όπου παράγοντας κλειδί στη βελτιστοποίηση της απόδοσης των συσκευών –ελάχιστα κατανοητός ωστόσο- είναι η μοριακή διαμόρφωση των πολυμερικών αλυσίδων μέσα στα υμένια. Ξεκινώντας από ένα θεμελιώδες επίπεδο, η παρούσα εργασία διερευνά συστηματικά το αντίκτυπο παραμέτρων που σχετίζονται με την επεξεργασία, στην μοριακή διαμόρφωση των οργανικών ημιαγωγών. Η πολυθειοφίνη (P3HT), χρησιμοποιείται σαν υλικό αναφοράς και συγκρίνεται με δυο πολικά παράγωγά της, το P3HT-b-PEO και το P3BEOT, προκειμένου να διευκρινιστεί η επίδραση της χημικής υποκατάστασης με πλευρικές αλυσίδες στην διαμόρφωση της κύριας αλυσίδας. Η φασματοσκοπία Raman συντονισμού επιλέχθηκε ως ευαίσθητος δομικός δείκτης και αποκάλυψε ότι η διαφορά πολικότητας μεταξύ κύριας και πλευρικών αλυσίδων μπορεί να διαταράξει σημαντικά την επιπεδότητα της κύριας. Ωστόσο, η ανάμειξη των δειγμάτων αυτών με μονωτικά πλαστικά όπως το PEO αποδείχθηκε μια αξιόπιστη προσέγγιση στο να ελαχιστοποιηθεί αυτή η επίδραση καθώς φάνηκε ότι η συμβατότητα συγκεκριμένων συστατικών του μείγματος εξαρτάται από την πολικότητα τους. Εξελίσσοντας την θεμελιώδη μελέτη των οργανικών ημιαγωγών ώστε να προσεγγίσει την τελική τους εφαρμογή στα οργανικά φωτοβολταϊκά, είναι σημαντικό να διερευνηθεί η διαμόρφωση των πολυμερών –που δρουν ως δότες ηλεκτρονίων- σε συνδυασμό με δέκτες φουλερενίων. Εστιάζοντας λοιπόν σε μείγματα P3HT:PCBM, εξερευνούμε την επίδραση δυο διαφορετικών τύπων δομικών πολύμορφων του P3HT: των πυκνά και αραιά στοιβαγμένων. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα δείχνουν ότι η ενεργειακή διαταραχή στα μείγματα P3HT:PCBM είναι μεγαλύτερη απουσία των πυκνά στοιβαγμένων πολύμορφων και η πιθανή επίπτωση αυτού στην απόδοση των οργανικών φωτοβολταϊκών συσκευών σχολιάζεται. Ημι-ολοκληρωμένες οργανικές φωτοβολταϊκές συσκευές χρησιμοποιούνται τέλος, για τη διερεύνηση της δομής στη διεπαφή ενός μεταλλικού ηλεκτροδίου (αργύρου) και μειγμάτων P3HT:PCBM. Η «θαμμένη» διεπαφή οργανικού στρώματος και μετάλλου είναι πειραματικά προσβάσιμη μέσω της φασματοσκοπίας Raman επιφανειακής ενίσχυσης και αποκαλύπτει μια ξεκάθαρη διατάραξη της διαμόρφωσης των πολυμερικών αλυσίδων στην διεπαφή με τον άργυρο. Ωστόσο, το φαινόμενο αυτό μπορεί να αποτραπεί με την παρουσία συγκεκριμένων προσμείξεων στο μείγμα P3HT:PCBM. Τα μικρά μόρια που επιλέχθηκαν είναι το HEG-DT και το BDMT, λόγο των τερματικών ομάδων θειόλης οι οποίες έλκονται από τον άργυρο σχηματίζοντας ένα ενδιάμεσο στρώμα μεταξύ πολυμερούς και ηλεκτροδίου. Τέλος, καθώς η έρευνα στα οργανικά φωτοβολταϊκά προσανατολίζεται προς τη σχεδίαση συσκευών με μη-φουρερενικούς δέκτες, μελετώνται συμβατά υλικά με αυτή τη νέα γενιά συσκευών. Μια υποσχόμενη επιλογή προς αυτή την κατεύθυνση είναι το υλικό δότη-δέκτη PCE11. Η φασματοσκοπία Raman συντονισμού προσέφερε χρήσιμα στοιχεία σχετικά με την επίδραση του μοριακού βάρους και των συνθηκών επεξεργασίας στην μοριακή του διαμόρφωση. Επιπλέον, μελετήθηκε η θερμοκρασιακής εξάρτηση με φασματοσκοπία συντονισμού Raman. Τα δεδομένα αυτής της μεθόδου, συνδυάστηκαν με δεδομένα απορρόφησης θερμοκρασιακής εξάρτησης μέσω ενός θεωρητικού εργαλείου που ονομάζεται ανάλυση εντάσεων Raman συντονισμού (RRIA). Αυτό μας έδωσε πρόσβαση σε μια ποσοτική εικόνα της γεωμετρίας στη διεγερμένη κατάσταση και μας επέτρεψε να διακρίνομε τη σχετική συνεισφορά κάθε τρόπου δόνησης στις γεωμετρικές αλλαγές που παρατηρήθηκαν.

Organic photovoltaics (OPVs) is a scientific field that emerged as an attractive alternative to silicon-based technology because organic materials can significantly reduce fabrication cost, energy consumption and enable additional functionalities such as flexibility of the devices. A key -yet poorly understood- factor in optimising device performance is molecular conformation of the polymeric chains within the films. Thus it is essential to establish a concrete connection between structure and properties in order to access the full potential of OPVs as a sustainable and cost-effective renewable energy source. Starting from a fundamental level, this work systematically investigates the impact of specific processing parameters on molecular conformation of the organic semiconductors. P3HT is employed as a reference material and is compared with two of its more polar derivatives P3HT-b-PEO and P3BEOT to elucidate the impact of chemical substitution with side chains on backbone planarity. Resonance Raman (RR) spectroscopy was chosen as a sensitive probe of chain ordering and revealed that polarity difference between the semiconductor backbone and its side chains can substantially disrupt backbone planarity. However, blending those samples with insulating commodity plastics such as PEO proved a reliable approach to minimise this effect and sustain backbone order as the compatibility between certain moieties of the blend components is polarity dependent. To develop this fundamental study a step further towards applications in OPVs it’s important to explore the conformation of polymers combined with acceptor materials that constitute the active layer of such devices. By focusing on P3HT:PCBM blends the effect of two different types of structural polymorphs of P3HT, densely packed and non-densely packed, is investigated. Resonance Raman experimental data reveals that the energetic disorder in the P3HT:PCBM is higher in the absence of the densely-packed P3HT polymorph. Semi-complete OPV devices are also employed, to explore the interface between silver electrode and P3HT:PCBM blends. The buried organic/metal interface is experimentally accessible through Surface Enhanced Resonance Raman Spectroscopy (SERRS) and reveals a clear distortion of planarity of the polymeric chains at the interface with silver. However, this can be prevented by the presence of specific additives in the P3HT:PCBM blend. The two additives chosen, HEG-DT and BDMT, due to their thiol end groups are attracted to silver forming an interlayer between the polymer blend and the electrode. Finally, as research in OPVs is becoming oriented towards the development of non-fullerene acceptors, compatible materials for this new generation of OPV devices are studied. An interesting candidate material is the donor-acceptor type polymer PCE11 and Resonance Raman spectroscopy provided valuable insights on the effect of molecular weight and processing conditions on the molecular conformation of PCE11. Moreover, temperature dependent Resonance Raman Spectroscopy (RRS) was employed to develop a basic understanding on the polymer conformation. The data obtained were combined with temperature dependent absorption measurements through Resonance Raman Intensity Analysis (RRIA) to provide access to a quantitative picture of the excited state geometry, distinguish the relative contribution from each vibrational mode to these geometry changes and extract values for the mode specific reorganisation energy.