Προσρόφηση ουρανίου και άλλων (ραδιο)τοξικών μεταλλοϊόντων από υδατικά συστήματα σε εξανθράκωμα πευκοβελονών πριν και μετά από χημική τροποποίηση

Abstract

Αντικείμενο έρευνας της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής αποτελεί η μελέτη της προσρόφησης U(VI) και άλλων (ραδιο)τοξικών μεταλλοϊόντων (Th(IV), Sm(III) και Cu(II)) σε βιομάζα σε ακατέργαστη και στη χημικά τροποποιημένη μορφή της, αλλά και οι μελέτες ανακύκλωσης και ανάκτησης των εν λόγω μεταλλοϊόντων και στερεών για επαναχρησιμοποίησης τους. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν ξηρές πευκοβελόνες, από τον κυπριακό πεύκο Pinus brutia Pegeia, πριν (pn) και μετά την απανθράκωση (pnc), οξείδωση με 8 Μ HNO3 (pnco) και μαγνήτιση με οξείδια σιδήρου (Fe3O4), (pncm και pncom). Η οξείδωση των απανθρακωμένων πευκοβελόνων πραγματοποιήθηκε με σκοπό την αύξηση της προσροφητικής ικανότητας του στερεού, ενώ για επιπλέον ενίσχυση παράχθηκαν νέα σύνθετα μαγνητικά υλικά. Τα παραγχθέντα υλικά χρησιμοποιήθηκαν στις μελέτες προσρόφησης U(VI), Th(IV), Sm(III) και Cu(II). Στα πλαίσια των μελετών προσρόφησης, έχουν διερευνηθεί συστηματικά η επίδραση διαφόρων παραμέτρων όπως το pH, η συγκέντρωση του μεταλλοϊόντος, η ιοντική ισχύς, ο χρόνος επαφής, η θερμοκρασία και η μάζα του προσροφητή, μέσω πειραμάτων τύπου batch. Τα προσροφητικά υλικά πριν και σε ορισμένες περιπτώσεις μετά την προσρόφηση έχουν χαρακτηριστεί με οξεοβασικές τιτλομετρήσεις, με φασματοσκοπία FTIR, XRD, SEM/EDX και XPS για την ταυτοποίηση των επιφανειακών ειδών, τον χαρακτηρισμό των σχηματιζόμενων στερεών φάσεων, την επαλήθευση των δομικών ιδιοτήτων και το χαρακτηρισμό της οξειδωτικής κατάστασης των χαρακτηριστικών ομάδων των προσροφητικών υλικών, αντίστοιχα. Σύμφωνα με τις μελέτες χαρακτηρισμού οι πευκοβελόνες αποτελούνται από παράλληλους διευθετημένους σωλήνες με μεγάλη εξωτερική επιφάνεια, η οποία δεν επηρεάζεται από τις θερμοχημικές διεργασίες. Η μορφολογία αυτή προσδίδει στα υλικά μεγάλη χημική συγγένεια και προσροφητική ικανότητα για τα υπό μελέτη μεταλλοϊόντα. Από τα πειραματικά αποτελέσματα των μελετών της επίδρασης των διάφορων φυσικοχημικών παραμέτρων συμπεραίνεται ότι η προσρόφηση U(VI), Th(IV), Sm(III) και Cu(II) ευνοείται σε όξινες συνθήκες, εκτός στην περίπτωση του U(VI) στις pncom και Sm(III) στις pnco, pncm και pncom, που ευνοείται και σε pH 6. Συγκεκριμένα, με την εφαρμογή της ισοθέρμου Langmuir, υπολογίστηκαν οι μέγιστες προσροφητικές ικανότητες των πέντε προσροφητών για τα τέσσερα υπό μελέτη μεταλλοϊόντα ως εξής: qmax-U(VI) = 71.4, 23.8, 285.6, 71.9 και 421.3 mg·g-1 σε pH 3 στις pn, pnc, pnco, pncm και pncom αντίστοιχα και 623.7 mg·g-1 σε pH 6 στις pncom, qmax-Th(IV) = 176.4 και 556.9 mg·g-1 σε pH 3 στις pnco και pncom, qmax-Sm(III) = 195.5, 60.1 και 285.7 mg·g-1 σε pH 3 και 691.7, 150.4 και 360.9 mg·g-1 σε pH 6 στις pnco, pncm και pncom, αντίστοιχα, qmax-Cu(II) = 38.1, 57.2, 25.4 και 63.5 mg·g-1 σε pH 3 στις pnc, pnco, pncm και pncom αντίστοιχα. Συνεπώς, από τις τιμές αυτές είναι φανερό ότι η ενίσχυση του απανθρακωμένου υλικού με τις καρβοξυλομάδες (-COOH) και στη συνέχεια με τα οξείδια σιδήρου (-Fe3O4), έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της προσροφητικής ικανότητας, αφού αυξάνεται και ο αριθμός των ενεργών θέσεων της προσρόφησης. Επιπλέον, σύμφωνα με τις μέχρι τώρα βιβλιογραφικές μελέτες η ικανότητα προσρόφησης των προκύπτοντων υλικών φαίνεται να είναι αρκετά υψηλότερη συγκριτικά με αντίστοιχα συστήματα. Για τη μελέτη επαναχρησιμοποίησης των καλύτερων προσροφητών (pnco και pncom) έχουν διεξαχθεί πειράματα προσρόφησης – εκρόφησης U(VI) και Sm(III) σε 4 κύκλους. Τα αποτελέσματα έδειξαν πολύ καλή αναγεννησιμότητα των υλικών και υψηλή ικανότητα ανάκτησης ειδικά για το U(VI). Με βάση τα αποτελέσματα της παρούσας Δ.Δ., οι πευκοβελόνες κυρίως μετά από χημική τροποποίηση (απανθράκωση, οξείδωση και μαγνήτιση), μπορούν να χρησιμοποιηθούν εκλεκτικά για την απομάκρυνση και ανάκτηση (ραδιο)τοξικών μεταλλοϊόντων από ρυπασμένα υδατικά συστήματα.

The purpose of this PhD thesis is to study the adsorption of U(VI) and other (radio)toxic metals (Th(IV), Sm(III) and Cu(II) by biomass by-products prior and after chemical modification. In addition, the recovery of metal ions and recycling of the adsorbents has been investigated. Dry pine needles originating from the Cypriot pine Pinus brutia Pegeia were used in the present study before (pn) and after carbonization (pnc), oxidation with 8 M HNO3 (pnco) and magnetization (pncm and pncom) with iron oxides (Fe3O4). Oxidation and following magnetization of the carbonized pine needles was carried out to increase the adsorption capacity of the material and produce new composite magnetic materials. The produced materials (five in total) were used for U(VI), Th(IV), Sm(III) and Cu(II) adsorption studies. The effect of various parameters such as pH, initial metal concentration, ionic strength, contact time, temperature and adsorbent mass have been investigated through batch-type experiments. Before and (in some cases) after adsorption the materials have been characterized by acid-base titrations, FTIR, XRD, SEM / EDX and XPS spectroscopy to identify surface species, characterize the solid phases formed, verify the structures and determine the oxidation state of the adsorbent surface species, respectively. According to SEM studies, pine needles consist of tubules with a large outer surface, which is only little affected by carbonization, oxidation and magnetization of the raw material. Because of this morphology the materials posses increased chemical affinity and adsorption capacity for (radio)toxic metals. The studies on the effect of the various physicochemical parameters indicate that the adsorption of U(VI), Th(IV), Sm(III) and Cu(II) is favored under acidic conditions, except in the case of U(VI) on pncom and Sm(III) on pnco, pncm and pncom, which is favored at pH 6. Specifically, by applying Langmuir isotherm to the experimental data, the maximum adsorption capacities of the five adsorbents were evaluated as follows: qmax-U(VI) = 71.4, 23.8, 285.6, 71.9 and 421.3 mg·g-1 at pH 3 on pn, pnc, pnco, pncm και pncom respectively, and 623.7 mg·g-1 at pH 6 on pncom, qmax-Th(IV) = 176.4 and 556.9 mg·g-1 at pH 3 on pnco and pncom, qmax-Sm(III) = 195.5, 60.1 and 285.7 mg·g-1 at pH 3 and 691.7, 150.4 and 360.9 mg·g-1 at pH 6 on pnco, pncm and pncom, respectively, qmax-Cu(II) = 38.1, 57.2, 25.4 and 63.5 mg·g-1 at pH 3 on pnc, pnco, pncm και pncom respectively. The data clearly indicate that the surface modification of carbonized materials with carboxyl groups (-COOH) and iron oxides (-Fe3O4) results in enhancement of the chemical affinity and increased biochar’s adsorption capacity. In addition, according to the literature, these values are generally higher than corresponding values obtained from similar systems. Adsorption – desorption studies for U(VI) and Sm(III) have been carried out using 0.1 M HCl and / or 0.1 M Na2CO3 to investigate the regeneration of the adsorbents and metal recovery. The results showed very good regeneration of pnco and pncom and also high recovery of U(VI). This is of particular interest, due to the rapid depletion of non-renewable natural resources (including various industrial metals) as a result of globalization and industrialization. In conclusion, the results clearly showed that the pine needles after chemical modification (carbonization, oxidation and magnetization), could act as promising biosorbents for adsorption – based water treatment technologies and for recovery of (radio)toxic metals from contaminated aquatic systems.