Πολυοξοφθορομεταλλικές ενώσεις του βαναδίου σε υδατικά διαλύματα: δομή και δραστικότητα

Abstract

Οι μοναδικές δομικές και φυσικές ιδιότητες των πολυοξομεταλλικών συμπλόκων έχουν ελκύσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας λόγω του ότι βρίσκουν πληθώρα εφαρμογών όπως είναι η κατάλυση, τα ‘έξυπνα’ υλικά, οι μπαταρίες και τα φάρμακα. Οι πολυοξομεταλλικές ενώσεις παρουσιάζουν πλούσια οξειδοαναγωγική χημεία, είτε προσφέροντας είτε έλκοντας μεγάλο αριθμό ηλεκτρονίων, αντανακλώντας έτσι μοναδικές καταλυτικές ιδιότητες και εφαρμογές αποθήκευσης ενέργειας. Τα πολυοξομεταλλικά σύμπλοκα του βαναδίου παρουσιάζουν και αυτά ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των καταλυτικών, οξειδοαναγωγικών, βιολογικών και φαρμακευτικών ιδιοτήτων του βαναδίου. Τo βανάδιo σε υδατικά διαλύματα σχηματίζει σφαίρες όπως οι πολυοξομεταλλικές δομές [V3O9]3-, [V5O14]3-, [V8O14]4-, [V13O34]3-, [V15O42]9-, [H2V16O39]7- και [V34O82]10- ή σύμπλοκα σε σχήμα κούπας που μπορεί να λειτουργήσουν ως οικοδεσπότες μικρών ιόντων όπως για παράδειγμα το σύμπλοκο [V12O32]4-. Η ενσωμάτωση του φθορίου στα πολυοξοβαναδικά σύμπλοκα οδηγεί στο σχηματισμό νέων πολυoξοφθoροβαναδικών δομών με ένα ή περισσότερα άτομα οξυγόνου να υποκαθίστανται από άτομα φθορίου. Παρά την εξαντλητική διερεύνηση των πολυoξοφθoροβαναδικών συμπλοκών, υπάρχουν μόνο λίγες γνωστές πολυoξοφθoροβαναδικές ενώσεις, όπως οι [H3VIV6O9F]8-, [VV12O30F4]4-, [VV7O16F]2+, [VV8VIV2O28F2]2+, [VV12VIV2O36F4]8-, [VV7O19F]4-, [HVV11O29F2]4-, [VV12O32F2]6-. Οι αλλαγές στο φορτίο και στον τρόπο ένταξης που προκαλούνται από την ενσωμάτωση των ατόμων φθορίου στα πολυοξοβαναδικά σύμπλοκα επηρεάζουν το σχηματισμό και τη σταθερότητα των διάφορων δομικών λίθων (building blocks) και την παρουσία των μορίων βαναδίου σε υδατικά διαλύματα. Ένα άλλο σημαντικό χαρακτηριστικό των πολυoξοφθoροβαναδικών συμπλόκων είναι η σταθεροποίηση του βαναδίου στην οξειδωτική κατάσταση IV με αποτέλεσμα το σχηματισμό συμπλόκων μικτών οξειδωτικών καταστάσεων VIV/V με ενδιαφέρουσες φυσικές ιδιότητες. Σχετικά με τον τρόπο σύνθεσης των συμπλόκων έχουν επίσης προταθεί αρκετοί μηχανισμοί. Μέχρι στιγμής, τα περισσότερα πολυοξoφθοροβαναδικά σύμπλοκα έχουν συντεθεί σε υδροθερμικές συνθήκες, μια μέθοδος γνωστή για την πολυπλοκότητα της αντίδρασης και τις δυσκολίες στην κατανόηση των μηχανισμών. Στην παρούσα έρευνα έγιναν συνθέσεις ενός σταδίου για τέσσερα, μικτής οξειδωτικής κατάστασης, σταθερά σε υδατικό διάλυμα πολυοξοφθοροβαναδικά οργανικά-ανόργανα υβρίδια. Όσον αφορά τον τρόπο σύνθεσης τους, από αντίδραση VOSO4·3Η2Ο με περίσσεια HF και βάσης L με ένα άτομο δότη αζώτου L [L= ιμιδαζόλιο (im) ή πυριδίνη (py)] προέκυψε το διμερές [LH]2[VIV2O2F4(μ-F)2(OH2)2]. Αργή οξείδωση των πρόδρομων ενώσεων βαναδίου έδωσε τα σύμπλοκα (imH)6[VV12VIV2O16(μ-Ο)10(μ3-Ο)10(μ3-F)2(im)2]·2H2O και (pyH)6[VV12VIV2O16(μ-Ο)10(μ3-Ο)10(μ3-F)2(py)2]·10H2O, αντίστοιχα. Προσθήκη πυραζίνης σε διάλυμα διμερούς [pyH]2[VIV2O2F4(μ-F)2(OH2)2] και μετέπειτα οξείδωση του έδωσε το συμπλοκο (pyH)6[VV12VIV2O16(μ-Ο)10(μ3-Ο)10(μ3-F)2(pyr)2] ενώ προσθήκη CoF2 σε διάλυμα του διμερούς [pyH]2[VIV2O2F4(μ-F)2(OH2)2] έδωσε το σύμπλοκο (Hpy)4[Co(OH2)6][VV12VIV2Ο16(μ-Ο)10(μ3-O)8(μ4-Ο)2(μ3-F)2(py)2]·2Η2Ο. Tα τέσσερα αυτά πολυοξοφθοροβαναδικά σύμπλοκα είναι του τύπου [VV12VIV2O36F2L2]6- όπου L= πυριδίνη (py), πυραζίνη (pyr) ή ιμιδαζόλιο (im). Αυτά τα σύμπλοκα εμφανίζουν δύο VIV χωρίς καμία ηλεκτρονική ή μαγνητική αλληλεπίδραση, τα οποία καθιστούν τα σύμπλοκα κατάλληλα για να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρικοί διακόπτες ή για την ανάπτυξη σπιντρονικών συσκευών. Επιπρόσθετα, αναφέρουμε ότι υπό ήπιες συνθήκες καινοτόμα πολυοξοφθοροβαναδικά σύμπλοκα μπορούν να συντεθούν ελεγχόμενα από το είδος του αρχικού αντιδραστηρίου ή την προσθήκη ενός χηλικού υποκαταστάτη. Έτσι, η αργή οξείδωση των υδατικών διαλυμάτων του διμερούς (XyH2)2[VIV2O2F6(μ-F)2] {Xy= m-ξυλενοδιαμίνη} από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο έχει ως αποτέλεσμα τη σύνθεση του (XyH2)4[VV10VIV4O14(μ-O)10(μ3-O)10(μ3-F)2F4]·8Η2Ο. Προσθήκη πικολινικού οξέος σε υδατικά διαλύματα [pyH]2[VIV2O2F4(μ-F)2(OH2)2] οδηγεί στα σύμπλοκα (pyH)4(H)2[VV10VIV2O12(μ-O)8(μ3-O)10(μ3-F)2(pic)2]·10Η2Ο ή (pyH)4(Na)(H)3[VV7VIV2O9(μ-O)8(μ3-O)4(μ5-F)(pic)4]2·10Η2Ο, που είναι τα πρώτα παραδείγματα πολυοξοφθοροβαναδικών ενώσεων που ενώνονται με χηλικό υποκαταστάτη. Η περίθλαση ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους αποκαλύπτει ότι τα νέα σύμπλοκα έχουν εγκλωβισμένα στο εσωτερικό του πολυοξομεταλλικού συσσωματώματος ιόντα φθορίου. Η δομή του (pyH)4(H)3(Na)[VV7VIV2O9(μ-O)8(μ3-O)4(μ5-F)(pic)4]2 αποτελείται από δύο πλειάδες βαναδίου με μοριακό τύπο [VV7VIV2O9(μ-O)8(μ3-O)4(μ5-F)(pic)4]4- οι οποίες συνδέονται μέσω ενός ιόντος Na+ με δομή τύπου "σάντουιτς". Τα άτομα βαναδίου στο σύμπλοκο [VV7VIV2O9(μ-O)8(μ3-O)4(μ5-F)(pic)4]4- έχουν παρόμοια γεωμετρία με τα άτομα του βορίου στο σύμπλοκο closo-[B9H9]2- και τέτοια γεωμετρία δεν έχει αναφερθεί προηγουμένως για πολυοξοβαναδικά σύμπλοκα. Η ηλεκτροχημεία, τα φάσματα UV-Vis και EPR δείχνουν ότι τα σύμπλοκα είναι σταθερά σε υδατικά διαλύματα, ενώ τα spins του VIV εντοπίζονται στα μεταλλικά κέντρα. Σε αντίθεση με το [VV12VIV2O36F2L2]6-, στο οποίο τα σπινς των δύο VIV είναι απομονωμένα, τα ασύζευκτα ηλεκτρόνια στο [VV10VIV4O34F6]8- εμφανίζουν spin-spin αλληλεπιδράσεις. Το δεκατετραπυρηνικό πολυοξοφθοροβαναδικό σύμπλοκο [VV12VIV2O36F2L2]6- μιμείται δομικά το ενεργό κέντρο των V-υπεροξειδασών και βρέθηκε ότι εμφανίζει δραστικότητα παρόμοια με την υπεροξειδάση. Σημαντικό να αναφερθεί ότι η καταλυτική δράση πολυοξοφθοροβαναδικών συμπλοκων δεν έχει μελετηθεί προηγουμένως. Τέλος σε μια προσπάθεια σύνθεσης ετεροπολυοξοφθοροβαναδικών συμπλόκων απομονώθηκε ένα ετεροπολυοξοφθορομεταλλικό σύμπλοκο βαναδίου/χαλκού, (cy)2(H)4[VV10VIV2CuII2O12(μ-Ο)8(μ3-Ο)12(μ3-F)2(H2O)2]·10H2O, το οποίο μπορεί να αποτελέσει εργαλείο έρευνας για τη χρήση του ως φωτοάνοδος στην φωτοηλεκτροχημική οξείδωση του νερού.

The unique structural and physical properties of polyoxometalates have attracted the interest of scientists targeting applications such as catalysis, smart materials, batteries and medicine. Polyoxometalates exhibit rich redox chemistry by accepting/donating large numbers of electrons, reflected in their unique catalytic properties, magnetic behavior and energy storage applications. Vanadium polyoxometalates present particular interest due to the vanadium catalytic, redox, biological and pharmaceutical properties . Vanadates in aqueous solutions form sphere like polyoxometallic structures such as [V3O9]3-, [V5O14]3-, [V8O14]4-, [V13O34]3-, [V15O42]9-, [H2V16O39]7- and [V34O82]10- or an open bowl-shaped framework that can act as a host such as [V12O32]4-. Incorporation of fluoride in the polyoxovanadates results in new polyoxofluorovanadate clusters of novel structures with one or more oxygen centers substituted by fluorine atoms. Despite the exhaustive investigation of fluoride metal complexes, there are only a few known polyoxofluorovanadate clusters, namely [H3VIV6O9F]8-, [VV12O30F4]4-, [VV7O16F]2+, [VV8VIV2O28F2]2+, [VV12VIV2O36F4]8-, [VV7O19F]4-, [HVV11O29F2]4-, [VV12O32F2]6-. The changes in the charge and the coordination modes induced by the incorporation of the fluorine atoms in polyoxovanadates affect the formation and stability of different building blocks and the speciation of the vanadium species in aqueous media. Another attractive feature of polyoxofluorovanadates is the stabilization of vanadium in oxidation state IV resulting in mixed-valence VIV/V clusters with interesting physical properties. So far, most polyoxofluorovanadates have been synthesized under hydrothermal conditions, a method known for its reaction complexity and difficulties in understanding the mechanisms of the assembly process. In the present work, we report first the one pot synthesis of four mixed-valence, polyoxofluorovanadate organic-inorganic hybrids of the formula [VV12VIV2O36F2L2]6-, where L = pyridine (py), pyrazine (pyr) or imidazole (im). The reaction of VOSO4 with excess HF and monoacidic nitrogen bases [L = imidazole (im) or pyridine (py)] results in the synthesis of the dinuclear [LH]2[VIV2O2F4(μ-F)2(OH2)2]. Slow oxidation by atmospheric oxygen of aqueous solutions of the dinuclear [LH]2[VIV2O2F4(μ-F)2(OH2)2] results in the synthesis of (imH)6[VV12VIV2O16(μ-Ο)10(μ3-Ο)10(μ3-F)2(im)2]·2H2O and (pyH)6[VV12VIV2O16(μ-Ο)10(μ3-Ο)10(μ3-F)2(py)2]·10H2O, respectively. Addition of pyrazine into aqueous solutions of [pyH]2[VIV2O2F4(μ-F)2(OH2)2] in the presence of atmospheric oxygen, results in the formation of a (pyH)6[VV12VIV2O16(μ-Ο)10(μ3-Ο)10(μ3-F)2(pyr)2] and addition of CoF2 into aqueous solutions of [pyH]2[VIV2O2F4(μ-F)2(OH2)2] in the presence of atmospheric oxygen, results in the formation of (Hpy)4[Co(OH2)6][VV12VIV2Ο16(μ-Ο)10(μ3-O)8(μ4-Ο)2(μ3-F)2(py)2]·2Η2Ο. These clusters exhibiting two non electronically and non magnetically interacting VIV ions can potentially be used as electrical switches or for the development of spintronic devices. We also demonstrate that under mild conditions novel polyoxofluorovanadate clusters can be synthesized controlled by the kind of starting material or the addition of a chelating ligand. Thus, slow oxidation by atmospheric oxygen of aqueous solutions of the dinuclear (XyH2)2[VIV2O2F6(μ-F)2] {Xy = m-xylylenediamine} results in the synthesis of (XyH2)4[VV10VIV4O14(μ-O)10(μ3-O)10(μ3-F)2F4]·8Η2Ο. Addition of picolinic acid into aqueous solutions of [pyH]2[VIV2O2F4(μ-F)2(OH2)2], depending on the conditions (pH, presence of Na+ template ions), results in the formation of a (pyH)4(H)2[VV10VIV2O12(μ-O)8(μ3-O)10(μ3-F)2(pic)2]·10Η2Ο or (pyH)4(Na)(H)3[VV7VIV2O9(μ-O)8(μ3-O)4(μ5-F)(pic)4]2·10Η2Ο. These are the first examples of polyoxofluorovanadates coordinated to a chelating ligand. X-ray analysis reveals that the new clusters have encapsulated fluoride ions. The structure of (pyH)4(H)3(Na)[VV7VIV2O9(μ-O)8(μ3-O)4(μ5-F)(pic)4]2 is constructed from two [VV7VIV2O9(μ-O)8(μ3-O)4(μ5-F)(pic)4]4- cluster units ligated to a Na+ in a ‘‘sandwich’’ type structure. The vanadium atoms in the [VV7VIV2O9(μ-O)8(μ3-O)4(μ5-F)(pic)4]4- cluster have a geometry similar to the boron atoms in closo-[B9H9]2- and such a frame has not been previously reported for polyoxovanadates. Electrochemistry and UV-vis and CW-X-band EPR spectroscopies show that the clusters are stable in aqueous solutions, whereas the spins of the VIV are localized on the metal centers. CW-X-band EPR spectroscopy shows that the unpaired electrons in [VV10VIV4O34F6]8- exhibit spin–spin interactions. The tetradecanuclear polyoxofluorovanadate cluster [VV12VIV2O36F2L2]6- mimics structurally the vanadium dependent peroxidase active center and is found to exhibit peroxidase like activity. Finally, in an attempt to synthesize heteropolyoxofluorovanadate complexes, a heteropolyoxo-metallic vanadium/copper complex was isolated which can be used as a research tool for its use as a photoanode in the photoelectrochemical oxidation of water.