Conformational effects on the photophysics of thiophene-based materials

Abstract

Οι οργανικοί ημιαγωγοί με δομή βασισμένη στο θειοφαίνειο είναι υλικά που μελετώνται ευρέως, χάρη στο μοναδικό συνδυασμό οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων, οι οποίες μπορούν να αξιοποιηθούν σε οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές. Η κατανόηση της ισχυρής σχέσης των φωτοφυσικών τους ιδιοτήτων με τη δομή της κύριας αλυσίδας και η αξιοποίηση αυτής της σχέσης μπορεί να είναι ιδιαίτερα επωφελής για την επαγωγή επιθυμητών ιδιοτήτων στα υλικά. Επομένως, είναι απαραίτητο να καθοριστεί στρατηγική παρακολούθησης των δομικών μεταβολών, με στόχο την εξακρίβωση της σχέσης δομής-ιδιοτήτων. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, αξιοποιήσαμε διάφορες φασματοσκοπικές τεχνικές οι οποίες, σε συνδυασμό με άλλες πειραματικές και θεωρητικές μεθόδους, συνέβαλαν στην καλύτερη κατανόηση των στοιχείων που προκαλούν τις δομικές αλλαγές, με στόχο να προσδιοριστούν οι κύριες παράμετροι οι οποίες μπορούν να αξιοποιηθούν για τη στοχευμένη ρύθμιση της διαμόρφωσης, καθώς και τη μελέτη της επίδρασης των μεταβολών της δομής στις ιδιότητες που παρουσιάζουν τα υλικά. Συγκεκριμένα, οι δομικές αλλαγές σε συζυγιακά πολυμερή και μικρά συζυγιακά μόρια προκύπτουν από την ικανότητα να αλλάζει η ηλεκτρονιακή κατανομή κατά μήκος της συζυγιακής αλυσίδας. Ο αποδοτικός απεντοπισμός κατά μήκος της συζυγιακής αλυσίδας επιτυγχάνεται μέσω της εκτεταμένης π-συζυγίας. Επομένως, μελετήσαμε την επίδραση του εκμαγείου (templating effect) των ολιγομερών απλής αλυσίδας DNA με διαφορετική αλληλουχία, έτσι ώστε να αξιολογήσουμε την ικανότητα επαγωγής εκτεταμένης διαμόρφωσης του κατιονικού πολυθειοφαινείου CPT. Παρατηρήσαμε ότι η βέλτιστη επίδραση επιτυγχάνεται με συνεχόμενες κυτοσίνες μέσω π-stacking αλληλεπιδράσεων με τους δακτυλίους θειοφαινείου, που οδηγεί σε άκαμπτη πρόσδεση με επίπεδες αλυσίδες. Η επίδραση του template μεταφέρεται και στη δυναμική της διεγερμένης κατάστασης. Μέσω των μετρήσεων χρονοεξαρτώμενης απορρόφησης ανιχνεύθηκαν μόνο εξιτόνια, ενώ πολαρόνια και καταστάσεις triplet δεν εντοπίστηκαν. Χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία χρονοεξαρτώμενης απορρόφησης υπέρυθρου, παρατηρήσαμε την παραγωγή πολαρονίων κατά μήκος της αλυσίδας σε μεγαλύτερο βαθμό όταν η πρόσδεση επάγει εκτεταμένες αλυσίδες CPT. Αυτό επιβεβαιώνεται από τις μετρήσεις χρονοεξαρτώμενης επαγόμενης Raman φασματοσκοπίας. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας φορέων φορτίου στη διαμόρφωση πολυμερούς βασισμένου σε θειοφαίνειο χρησιμοποιώντας φσματοσκοπία Raman συντονισμού ως το βασικό μέσο παρατήρησης της δομής. Συγκεκριμένα, εντοπίστηκαν αλλαγές στη διαμόρφωση του PEDOT:PSS κατά τη διάρκεια χημικού ή ηλεκτροχημικού doping, υποδεικνύοντας ότι όταν λαμβάνει χώρα dedoping, το πολυμερές λαμβάνει κινοειδή διαμόρφωση σε μεγάλο βαθμό παρουσιάζοντας βελτιωμένη επιπεδότητα, από την οποία προκύπτει ασθενέστερο spin-orbit coupling. Τέλος, διερευνήσαμε τον τρόπο με τον οποίο η επίδραση στη δομή μέσω αλκυλίωσης ή η μείωση του μήκους συζυγίας, με την ύπαρξη απλού δεσμού στον σκελετό παραγώγου βενζοθειοφαινείου (επίπεδα μικρά συζυγιακά μόρια), επηρεάζει την αλλαγή στη μοριακή γεωμετρία στη διεγερμένη κατάσταση. Παρατηρήσαμε ότι η αλκυλίωση προκαλεί μείωση του μήκους συζυγίας και ότι για την αλλαγή στη δομή στη διεγερμένη κατάσταση συνεισφέρουν οι δονήσεις εντός επιπέδου.

Thiophene-based organic semiconductors are materials widely studied, thanks to their excellent combination of optical and electronic properties that can be exploited for optoelectronic applications. Understanding the strong correlation of their photophysical properties to their backbone structure and the exploitation of this relation can be extremely beneficial, in order to induce desired properties to the materials. Thus, it is essential to establish a strategy of monitoring the structural variations in order to effectively elucidate the structure-property relation. In the present thesis, we employed different spectroscopic techniques which, in combination with other experimental and theoretical methods, provided a better understanding of aspects that trigger the structural variations, in order to determine the key parameters that can be exploited for conformational control, as well as study the effect of the modifications of the structure on the properties that these materials exhibit. Particularly the structural variations in conjugated polymers and small conjugated molecules stem from the ability to change the electron distribution along the conjugated backbone. Effective delocalization across a conjugated core is enabled by the extended π-conjugation. Therefore, we studied the templating effect of single-stranded DNA oligomers with different sequence, in order to evaluate the ability to induce an extended conformation of cationic polythiophene (CPT). We observed that the optimal templating is achieved with consecutive cytosines through numerous π-stacking interactions with the thiophene rings, leading to rigid assembly with highly ordered chains. The templating effect is also transmitted to the excited state dynamics. Transient absorption measurements detected only excitons while polarons or triplet states were absent. Using a time-resolved IR spectroscopy, we observed that intrachain polarons are produced in larger extent when templating induces extended CPT conformation. This was supported by the femtosecond stimulated Raman measurements. The effect of the existence of charge carriers on the structure of thiophene-based polymer chain was also studied by using Resonance Raman as the main structural probe. In particular, we detected conformational changes of PEDOT:PSS during chemical or electrochemical doping revealing that upon dedoping, quinoid structure is adopted in larger extent exhibiting increased planarity, which is linked to weaker spin-orbit coupling. Finally, we inspected how structural manipulation through alkylation or decrease of conjugation length, by the existence of a freely rotating single band in the core of benzothiophene derivatives (planar small conjugated molecules), affect the change in the molecular geometry in the excited state. We find that alkylation causes decrease of the conjugation length and that the structural evolution to the excited state involves in-plane energy vibrations.