Investigating the solar-driven advanced chemical oxidation of ofloxacin and trimethoprim in sewage and other aqueous matrices

Abstract

Βασικό αντικείμενο της παρούσης έρευνας αποτέλεσε σε αρχικό στάδιο η εφαρμογή δύο προχωρημένων μεθόδων οξείδωσης, αξιοποιώντας ως πηγή φωτός την ηλιακή ακτινοβολία, για την αποικοδόμηση δύο αντιβιοτικών ενώσεων που περιέχονται σε δευτεροβάθμια επεξεργασμένα αστικά λύματα σε εργαστηριακή κλίμακα. Η οφλοξακίνη και η τριμεθοπρίμη επιλέχθησαν ως οι υπό εξέταση ενώσεις ενώ οι δύο προηγμένες τεχνικές οξείδωσης που εξετάσθηκαν ήταν η ομογενής φωτοκατάλυση (φωτο-Φέντον) και η ετερογενής φωτοκατάλυση παρουσία του καταλύτη διοξειδίου του τιτανίου (TiO2). Η επίδραση διάφορων λειτουργικών παραμέτρων εξετάστηκε μέσω του προσδιορισμού της αποικοδόμησης/απομάκρυνσης των αντιβιοτικών ενώσεων στο απόβλητο με τη χρήση υπεριώδους/ορατής φασματοφωτομετρίας και χρωματογραφικής ανάλυσης (UPLC-MS/MS) και της απομάκρυνσης του διαλυμένου οργανικού άνθρακα (DOC) κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας. Επίσης χρησιμοποιήθηκε βιοδοκιμή με τη χρήση των μικροοργανισμών Daphnia magna, για τον έλεγχο και την αξιολόγηση της τοξικότητας των εξεταζόμενων ενώσεων και των οξειδωμένων ενδιάμεσων προϊόντων που δημιουργήθηκαν στα διάφορα στάδια των διεργασιών οξείδωσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η διεργασία φωτο-Φέντον αποδείχθηκε πιο αποτελεσματική συγκρινόμενη με την ετερογενή, κατά την οποία επιτεύχθηκε πλήρης αποικοδόμηση των εξεταζόμενων ενώσεων σε 30 λεπτά ακτινοβόλησης και απομάκρυνση του διαλυμένου οργανικού άνθρακα περίπου ίση με 41% και 44% στο τέλος της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας για την οφλοξακίνη και τριμεθοπρίμη αντίστοιχα. Οι αντίστοιχες τιμές αποικοδόμησης κατά την ετερογενή φωτοκαταλυτική επεξεργασία στις βέλτιστες συνθήκες ήταν 60% και 68% για την οφλοξακίνη και τριμεθοπρίμη αντίστοιχα στα 120 λεπτά επεξεργασίας και 10-13% απομάκρυνση του διαλυμένου οργανικού άνθρακα. Η μελέτη της κινητικής έδειξε ότι η ομογενής αποικοδόμηση της οφλοξακίνης και της τριμεθοπρίμης μπορεί να περιγραφεί με κινητική ψευδό-πρώτης τάξης ενώ στην περίπτωση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης χρησιμοποιήθηκε το κινητικό μοντέλο των Langmuir-Hinshelwood. Η ομογενής διεργασία φωτο-Φέντον μελετήθηκε περαιτέρω σε πιλοτική κλίμακα. Όλες οι πειραματικές δοκιμές διεξήχθησαν σε δύο παραβολικά πιλοτικά συστήματα τύπου CPC. Οι βασικές συνιστώσες της πιλοτικής έρευνας ήταν: (α) η βελτιστοποίηση της διεργασίας φωτο- Φέντον για τον καθορισμό της κινητικής διάσπασης των αντιβιοτικών σε χαμηλά επίπεδα συγκέντρωσης (100 μg L-1) και (β) η ταυτοποίηση της δομής των βασικών ενδιάμεσων προϊόντων οξείδωσης της τριμεθοπρίμης κατά τη διάρκεια της διεργασίας φωτο-Φέντον σε τέσσερις διαφορετικές περιβαλλοντικές μήτρες (απιονισμένο νερό (DW); προσομοιωμένο φυσικό γλυκό νερό (SW); προσομοιωμένο απόβλητο από σταθμό επεξεργασίας λυμάτων (SWW) και απόβλητο real από σταθμό επεξεργασίας λυμάτων (RE)). Η απομάκρυνση του DOC ήταν μικρότερη στο SW σε σχέση με το DW, η οποία μπορεί να αποδοθεί στην παρουσία ανόργανων ιόντων τα οποία μπορούν να δεσμεύσουν τις ρίζες υδροξυλίου. Αφετέρου, η παρουσία του οργανικού φορτίου και του υψηλότερου σε άλατα περιεχόμενου στο SWW και RE οδήγησε σε μικρότερα ποσοστά ανοργανοποίησης ανά δόση υπεροξειδίου του υδρογόνου, σε σύγκριση με το DW και SW. Ένας μεγάλος αριθμός ενώσεων που σχηματίστηκαν κατά την φωτοκαταλυτική οξείδωση της τριμεθοπρίμης ανιχνεύθηκαν με τη χρήση UPLC-ToF/MS. Η πορεία αποικοδόμησης παρουσίασε διαφορές μεταξύ των τεσσάρων μητρών ωστόσο η υδροξυλίωση, η προσθήκη μεθυλομάδων και οι αντιδράσεις διάσπασης του δακτυλίου ήταν εμφανής σε όλες τις μήτρες. Η διεργασία φωτο-Φέντον με τη χρήση χαμηλών συγκεντρώσεων σιδήρου και υπεροξειδίου του υδρογόνου αποδείχθηκε μια αποδοτική μέθοδος για την απομάκρυνση αυτών των ενώσεων σε χαμηλά επίπεδα συγκέντρωσης (μg L-1) με σχετικά υψηλούς ρυθμούς διάσπασης. (...)

This work investigated preliminary the application of two solar driven advanced oxidation processes (AOPs) for the degradation of two antibiotic compounds in secondary treated domestic effluents at a bench scale set-up. Ofloxacin (OFX) and trimethoprim (TMP) were chosen as the model contaminants while the two AOPs examined were the homogeneous solar Fenton process (hv/Fe2+/H2O2) and the heterogeneous photocatalysis with titanium dioxide (TiO2) suspensions. The influence of various operational parameters was evaluated by studying the degradation/removal of the antibiotics in the wastewater solution by UV/Vis spectrophotometry and chromatographic analysis (UPLC-MS/MS) and by monitoring the reduction of dissolved organic carbon (DOC) during the process. A Daphnia magna bioassay was also used to evaluate the potential toxicity of the parent compounds and their transformation products generated during the different stages of the oxidation processes. The results indicated that solar Fenton has been demonstrated to be more effective than the solar TiO2 process, yielding complete degradation of the examined substrates within 30 min of illumination and DOC reduction of about 41% and 44% at the end of the photocatalytic treatment for OFX and TMP, respectively. The respective values for the TiO2 process under the optimum conditions were 60% and 68% degradation of OFX and TMP respectively within 120 min of treatment and 10-13% DOC removal. Kinetic analyses indicated that the homogeneous photodegradation of OFX and TMP can be described by a pseudo-first-order reaction whereas the Langmuir-Hinshelwood kinetic expression was used to assess the kinetics of the heterogeneous photocatalytic process. The solar Fenton process was further investigated in a pilot scale set up. All the experiments were carried out in a two compound parabolic collector (CPC) pilot plants. The main objectives of the pilot scale study were: (a) the optimization of the solar Fenton process for the determination of the degradation kinetics of the two antibiotics in relatively low concentration level (100 μg L-1); and (b) the structure elucidation of the major oxidation by-products formed during the TMP solar Fenton treatment in four different environmental matrices (demineralized water (DW); simulated natural freshwater (SW); simulated effluent from municipal WWTP (SWW); and real effluent from municipal WWTP (RE)). DOC removal was lower in the case of SW compared to DW, which can be attributed to the presence of inorganic anions which may act as scavengers of the hydroxyl radicals. On the other hand, the presence of organic carbon and higher salt content in SWW and RE led to lower mineralization per dose of hydrogen peroxide compared to DW and SW. A large number of compounds generated by the photocatalytic transformation of TMP were identified by UPLC-ToF/MS. The degradation pathway exhibited differences among the four matrices; however hydroxylation, demethylation and cleavage reactions were observed in all matrices. Solar Fenton process using low iron and hydrogen peroxide doses was proved to be an efficient method for the elimination of these compounds at low concentration level (μg L-1) with relatively high degradation rates. Moreover, the solar Fenton application in wastewater treatment at neutral pH had a beneficial impact onto the substrates’ degradation due to the formed ferric iron complexes with the dissolved organic matter. (...)