Nanocomposite materials with enhanced thermoelectric properties

Abstract

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή περιγράφονται και αναλύονται οι θερμοηλεκτρικές ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών που έχουν ως βάση το PbTe και το LaCoO3. Δεδομένου ότι ένα μεγάλο μέρος της ενέργειας που χρησιμοποιείται καθημερινά μετατρέπεται σε άχρηστη θερμότητα, η ανάπτυξη της κατάλληλης τεχνολογίας που καθιστά εκμεταλλεύσιμη την άχρηστη θερμότητα, κρίνεται απαραίτητη. Η απόδοση της εν λόγω τεχνολογίας συνδέεται άμεσα με τον δείκτη απόδοσης Z που εξαρτάται από τα ενδογενή χαρακτηριστικά του υλικού που χρησιμοποιείται. Επομένως, κατά τη διάρκεια αυτής της εργασίας μελετήθηκαν τα μεγέθη που επηρεάζουν το συντελεστή απόδοσης καθώς και τρόποι βελτίωσης του. Το PbTe είναι ένα διαδεδομένο θερμοηλεκτρικό υλικό που βρίσκει εφαρμογές στη θερμοκρασιακή περιοχή 600-800 Κ. Στην παρούσα εργασία το εν λόγω υλικό αναπτύχθηκε με τη μέθοδο της σύνθεσης σε χαμηλές θερμοκρασίες, που αποτελεί μια νέα προσέγγιση στον τομέα της σύνθεσης των θερμοηλεκτρικών υλικών και που παρέχει νανοσύνθετα υλικά in situ. Μέσω της μέτρησης και της ανάλυσης των θερμοηλεκτρικών ιδιοτήτων των προκύπτοντων υλικών μελετήθηκε η επίδραση της νέας μεθόδου σύνθεσης στην θερμοηλεκτρική απόδοση του PbTe. Αξίζει να σημειωθεί ότι μέσω αυτής της τεχνικής επιτεύχθηκε η ανάπτυξη p-τύπου PbTe με συντελεστή απόδοσης ZT=1.4. Τα θερμοηλεκτρικά υλικά που είναι βασισμένα στα οξείδια, όπως το LaCoO3 υπερτερούν έναντι του προαναφερθέντος υλικού λόγω κυρίως της υψηλότερης χημικής σταθερότητάς τους. Κατά τη διάρκεια της παρούσας εργασίας μελετήθηκε η επίδραση της μεθόδου ανάπτυξης των υλικών στις θερμοηλετρικές ιδιότητες του καθαρού LaCoO3 και του ενισχυμένου με Sr- LaCoO3 καθώς και της συγκέντρωσης του Sr στο LaCoO3. Ακόμα, το υλικό La0.8Sr0.2CoO3 ενισχύθηκε επιπλεον με Mn. Αποτέλεσμα αυτής της προσπάθεις ήταν η αύξηση του συντελεστή απόδοσης κατά 12 φορές. Τέλος τα δύο συστήματα αναμίχθηκαν με σκοπό την ανάπτυξη ενός νανοσύνθετου θερμοηλεκτρικού υλικού.

This dissertation presents a study of thermal and electrical transport phenomena in PbTe based and transition metals oxide thermoelectric materials, with specific interest in in situ prepared nanocomposites. Since the development of environmentally friendly alternative energy technologies to reduce our dependence on fossil fuels are necessary to a great extent thermoelectric energy conversion is a promising method for waste heat recovery and the efficiency of such an engine is directly related to a material dependent figure of merit, Z, given as S2 σ/k, where S is thermopower and σ and k are electrical and thermal conductivity respectively. The numerator of the figure of merit is called power factor. Achieving large figure of merit has been hampered by the coupling between these three thermoelectric coefficients, and the primary aim of this study is to understand the nature of thermoelectricity in the investigated systems and identify mechanisms which can allow tuning of one or more thermoelectric coeffcients in a favorable manner. PbTe is a widely known thermoelectric material. Both n-and p-type materials can be produced by doping of donors (PbI2) and acceptors (Na). The ZT value of PbTe solid solutions is low near room temperature but rises at 700 K, making PbTe a prime candidate for power generation in that temperature range. In this work n- and p-type doped PbTe is synthesized using Low Temperature Synthesis technique which constitutes a new approach for thermoelectric materials synthesis. Moreover the effect of the band engineering and the nanostructuring that obtained in situ via Low Temperature Synthesis are explored via several methods and models. It has to be noted here that a high ZT of ~1.4 was achieved for Pb0.98Na0.02Te. Unlike PbTe based materials, transition metals based oxides show conduction band characteristics dominated by d-bands, with much lower carriers mobility and varying degrees of electron correlations. These systems provide with exotic thermoelectric effects which are typically not explained by conventional theories and hence provide an ideal platform for exploring the limits of thermoelectricity. Meanwhile, oxides are composed of earth abundant elements and have excellent high temperature stability, thus providing compelling technological possibilities for thermoelectrics based power generation. During this work, LaCoO3 based oxides were investigated to understand thermal and thermoelectric behavior and explore the tunability of thermoelectricity in these systems. Firstly the effect of Sr-doped and undoped LaCoO3 samples preparation method is investigated as a potential factor that affect the thermoelectric properties. Thermal and electrical conductivity are demonstrated to be sensitive on processing conditions. Later on, different Sr concentrations are used as dopants for LaCoO3 since dopants concentration play a significant role in modulating the power factor of the material. Moreover, two dopants, La on the Sr-site Mn on the Co-site are employed to achieve a very interesting result. Actually, the coupling of thermopower and electrical conductivity becomes more weaker by La and Mn-codoping in a specific concentration which indicate that this effect could be used as an effective approach to enhance oxides thermoelectric performance. Finally the two systems are composed in order to achieve nanocomposite material with PbTe as the matrix phase and the Sr-doped LaCoO3 as the dispersed phase. As it is demonstrated an unexpected phenomenon was noted. The possible origin of this effect is briefly discussed and a potential exploitation of this is suggested.